利用烧结炼铁工艺环保处理铬渣

摘 要：论述了铬渣的产生、组成、特性，利用冶金生产中的烧结炼铁生产工艺对其进行解毒的机理、配加处理铬渣的工艺流程、配加比例和对烧结矿生产工艺参数的影响情况；翻用该法对其解毒处理的优势。及解毒处理中防止二次污染和个人防护措施，

关键词：铬渣;烧结；解毒;保护措施

1 铬渣来源及其特性

铬盐产品是铬酸酣(CrO₃)和红矾钠(Na₃Cr₂O₇·2H₂O)，其生产工艺是将铬矿粉、纯碱、白云石粉和青石粉按一定比例混合，人回转窑在近1 000％下熔烧，各物质进行氧化还原反应，将铬矿中Cr₂O₃氧化为Na₂CrO₄。上述混合物质经焙烧后成为熟料，再用水进行浸泡，溶解出Na₂CrO₄，再加酸浓缩、干燥后，生成固体铬酸酣产品，也可进一步生产红矾钠。在铬盐生产过程中产生大量的固体废渣，即铬浸取废渣。通常每生产lt红矾钠要产生2～4t铬渣。

铬渣的物相组成如下：方镁石MgO20％；硅酸二钙β—2CaO·SiO₂25％；铁铝酸钙4CaO·A1₂O₃·Fe₂O₃ 25％；亚铬酸钙α—CaCr₂O₄铬尖晶石(Mg、Fe)Cr₂O₄5％～10％；铬酸钙CaCrO₄1％；四水铬酸钠Na₂CrO₄·4H₂O 2％—3％；铬铝酸钙4CaO·A1₂O₃·CrO₃·12H₂O 1％—3％；碱式铬酸铁Fe(OH)CrO₄ 0．5％；碳酸钙CaCO₃2％～3％；水合铝酸钙3CaO·A1₂O₃·6H₂O 1％。其中，四水铬酸钠与铬酸钙是构成铬渣中Cr⁶ 的主要部分，占渣中Cr⁶ 的64％左右。

铬渣因其含有六价铬而具有毒性，污染生态环境，危害人畜健康。铬渣中的铬主要以六价态的CrO₃存在。铬化合物对皮肤、粘膜有局部刺激作用，可造成溃疡。吸人含六价铬的气溶胶可造成鼻中隔软骨穿孔，使呼吸器官受到损伤，严重的会造成肺硬化。一般的毒性作用表现在肝、肾、胃肠道、心血管系统的损伤。眼睛受到侵害时，会发生结膜炎，还可能失明。对敏感人群会产生皮肤铬湿疹。有皮外伤时，接触铬后伤口不易愈合，对人易产生三致(致敏、致癌、致畸)。环境中迁移的铬对植物生长有抑制作用，阻滞作物对其他元素的吸收；铬能使动物细胞的代谢功能发生障碍，对动物体具有明显的“三致”作用。铬渣污染已成为最严重的环境问题之一，已严重阻碍了铬盐工业的进一步发展。

化工总厂年产铬酸酣1万余吨，年产铬渣量约6万t。该厂从1958年开始生产，至今已堆积铬渣20余万t，堆积于小清河畔，产生严重的环境问题。

由于铬渣中含有钙、镁、铁、铝、硅等元素，这就为铬渣的治理与资源化提供了可能。从表中看出，铬渣中CaO MgO的质量分数在50％左右，还含有一定量的Fe₂O₃和SiO₂，代替部分白云石作烧结熔剂理论上是可行的。但由于堆积时间长，其Ca、Mg的活性度减弱。

2 铬渣在烧结炼铁工艺中的还原解毒机理

烧结炼铁工艺具有1 000℃左右高温和一定的还原气氛，能将铬渣中Cr⁶ 还原为Cr³，直至单质Cr，对Cr⁶ 能够进行较充分的解毒。

2．1 铬渣在烧结工艺中的还原解毒机理

铅渣中的Cr⁶ 在烧结高温、还原气氛下被还原成Cr³ ，其主要反应有：

Δ

2Na₂CrO₄ 3CO→Cr₂O₃ 2Na₂O十3CO₂ ↑(1)

Δ

2CaCrO₄ 3CO→Cr₂O₃ 2CaO 3CO₂ ↑ (2)

Δ

2CrO₃ 3CO→Cr₂O₃ 3CO₂ ↑ (3)

铬渣经高温熔融，形成新的液相，经降温、结晶、冷却、固结，把未还原的Cr⁶ 和已还原的Cr³ 固封在烧结矿中。在炼铁过程中可进一步得到还原，因为炼铁高炉中的温度高、还原气氛更浓。

2．2 铬渣在炼铁工艺中的还原解毒机理

高炉炉膛中高温下的C和CO具有强烈的还原性，在铁和其他氧化物被还原的同时，Cr⁶ 和Cr³ 也进一步被还原，主要反应除上述式(1)、式(2)、式(3)外，还有如下反应：

Cr₂O₃ 3C→Δ2Cr 3CO↑ (4)

Cr₂O₃ 3CO→△2Cr 3CO₂ ↑ (5)

Cr⁶ 在高温、还原气氛下，可被还原为低毒的Cr³ ，并可进一步还原为无毒的单质Cr。

3 铬渣在烧结过程的配加工艺及对烧结矿的影响

济南钢铁股份有限公司现有120m²烧结机2座，60m²烧结机2座，320m²烧结机1座；350m³高炉6座，1750m³高炉3座。现在利用2座120m²烧结机和1座1750m³高炉进行配烧铬渣，对铬渣进行无害化解毒处理。

铬渣配烧解毒工艺流程见图l。化工厂在铬渣堆存地先对铬渣进行破碎、筛分，使铬渣粒度小于5mm，用汽车运至第一烧结厂铬渣专用受料槽，由皮带运送进入配料室，由圆盘给料机经电子皮带秤称后，直接下到配料皮带上，与其他原料按一定比例进行混配，然后送入混料机，经一混、二混2次混匀后，送往2×120m²烧结机进行烧结。铬渣中的Cr⁶ 在高温、还原气氛下解毒。烧结矿经破碎、筛分后送往高炉炼铁。

在烧结配料中，铬渣的实际使用量为1．69％，以取代部分熔剂，其他熔剂的调整则按成分计算确定生石灰与轻烧白云石的增减，以确保碱度与MgO含量满足炼铁要求为基准。

配加铬渣后，各种熔剂和燃料配比皆有较大降低。

烧结工艺配烧铬渣后，对烧结矿主要技术指标没有明显影响，但利用系数降低0．03t／(m²．h)。因而，对铬渣的配比不宜过高。

4 铬渣专用上料线的建设

在烧结配烧解毒铬渣过程中，必需采取相应的措施，严格防止产生二次污染。在配烧使用过程中须做到四不：不落地，不贮存，不水冲，不扬尘。为此，对烧结配烧使用铬渣需建设铬渣专用上料线。新建铬渣汽车受料槽(带防雨棚)，铬渣通过大倾角皮带机运入到2个铬渣配料矿槽。

新建1个污水池，将水封槽污水汇集到新建污水池中，然后送入机头、机尾除尘系统污泥制浆池内混料用，既节约了新水又避免了污水外排。

5 烧结配烧铬渣对环境的影响

为了了解烧结配烧铬渣过程中对环境的影响，分别对配烧铬渣的烧结矿和返粉，以及烧结水封拉链水中Cr⁶ 及总Cr含量进行了监测分析。

目前国家对固体废物中有毒有害成分的控制，以一定量固体废物单位体积浸出液中所含有毒有害物质的量进行控制。对废水中的污染物质则直接以单位体积废水中污染物质的量进行控制。

国家标准《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别(GB5085．3—1996)》危险废物浸出液总铬鉴别值是10mg／L，六价铬鉴别值是1．5mg／L。因此，烧结矿和炼铁返粉中总铬和六价铬含量都低于危险废物国家标准鉴别值。

国家标准《污水综合排放标准(GB8978—1996)》第一类污染物最高允许排放质量浓度总铬1．5mg／L，六价铬0．5mg／L。第一烧结厂水封拉链水中总铬含量和六价铬含量超过此排放标准。但水封拉链水循环使用，不外排，因此不会造成水污染。

6 环保处理铬渣过程中的个体防护

为了防止在烧结、炼铁工艺处理铬渣过程中对岗位工人的毒害，必须加强岗位工人的个体防护。采取的措施是：为工人配备完善的劳保护品，工作服、防尘毒口罩、护目镜、披肩、长筒手套、高帮皮鞋等。配备专用洗衣机，专洗铬渣工人的工作服。另外备有硫代硫酸钠溶液，一旦铬渣尘侵入眼睛或划破皮肤，立即用硫代硫酸钠溶液冲洗，即将六价铬还原，防止六价铬对人体的毒害。

7 结语

(1)经过烧结炼铁工艺处理铬渣，能够比较彻底地对铬渣中的Cr⁶ 进行解毒。

(2)在现有烧结工艺条件下，配加一定量的铬渣，对烧结矿的主要技术指标无明显影响，烧结矿的质量有保证。

(3)铬渣作为一种有毒的工业废物，在烧结生产工艺过程中可代替一定量的消石灰和白云石做烧结熔剂，能产生一定的经济效益。

(4)经过采取严密的防护措施，不会产生二次污染。

(5)在烧结配烧铬渣解毒过程中，会对烧结利用系数产生一定影响，铬渣配加量必须控制在1．6％以内。

(6)为防止在配烧铬渣过程中岗位职工受到伤害，应为配烧铬渣岗位职工配发标准的劳动保护用品——披肩、护目镜、防毒防尘口罩、橡胶手套、高帮工作鞋。

(7)利用烧结炼铁工艺解毒处理铬渣是一种最经济、处理量最大、处理速度最快的方法，值得推广。