半焦制备烧结烟气脱硫用活性焦

半焦制备烧结烟气脱硫用活性焦

郑亚旭，  张建良，  刘征建，  杨成杰，  付亚清

(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)

摘  要：为了研究一种脱硫活性好、机械强度大的成型活性焦，用正交试验法制备成型活性焦，并对各因素进行方差分析和效应考察，得到了用榆林废弃的半焦焦粉制备耐压强度高、脱硫效果好的成型活性焦的工艺条件。使用微机控制电子万能试验机进行耐压强度的测量，利用氮气等温吸附方法测量了原料及成品活性焦的孔结构。最优条件下制备的活性焦碘吸附值为304．8mg／g；比表面积为303．6m²／g；孔融为0．229 9mL／g；前5h的脱硫量

达到80％以上，满足烧结烟气脱硫的要求。

关键词：钢铁冶金；烧结；半焦；活性焦；烟气脱硫

由德国Bergbau-Forschung公司开发的活性焦烟气脱硫工艺，利用具有吸附催化特性的活性焦作为吸附剂^[1-2]，技术工艺过程简单、脱硫过程不消耗水、活性焦可循环使用、副产品可加工处理、不存在废水、废渣等二次污染问题^[3]，并且可以回收硫，因此被认为是一种具有发展前景的烧结烟气脱硫工艺，具有较高的竞争力和较大的发展空间。本文旨在研究一种脱硫活性好、机械强度大的成型活性焦，以满足烧结烟气脱硫用活性焦要求。

1  试验方法

1．1试验原料

生产活性焦的原料采用陕西榆林废弃的半焦，粒径<5mm。粘结剂采用宣化炼焦厂生产的高温煤焦油。半焦经磨粉、配比、成形、炭化、活化等一系列工序，制得强度和脱硫率较高的柱状活性焦。

    半焦本身比表面积非常小(3．371 m²／g)，且孔隙率很低。其灰分含量比较低(14．4％)，挥发分较高(12．5％)，符合制备活性焦的基本条件。挥发分高在炭化过程中才能形成丰富的孔结构，易制得高比表面积的活性焦^[4]。

1．2活性焦的制备步骤

1)首先将选定的粒径1～5mm的半焦样品于120 ℃下干燥2 h，放在干燥器内备用。

2)用球磨机将干燥后的样品研磨至0．074mm以下。

3)料条的制备：将研磨好的原料中加入30％的高温煤焦油粘结剂以及6％的淀粉溶液并充分搅拌、捏合后，在模具上压制成直径为10 mm，长度为15mm的料条。为保证试验过程中所用焦油质量的均匀性，应首先将焦油加热至60℃左右并充分摇荡后再使用，混捏过程在60℃左右的恒温水浴中进行。

4)将压制好的料条在110 ℃下经充分干燥后备用。

5)炭化：先将一定量的成型物料装入中温管式炉中，在N₂的保护下，以5℃／min的升温速率升至设定的温度进行炭化。

6)活化：在中温管式炉中进行，炭化结束后，在N₂的保护下快速升温至活化温度，然后开启CO₂流量计，活化结束后，在N₂的保护下冷却至室温。

7)成品柱状活性焦经破碎后制成6～8mm的活性焦颗粒。

1．3脱硫试验过程

根据现场烧结烟气特点，模拟烧结烟气脱硫过程。脱硫试验装置示意图如图1所示。

SO₂-O₂混合气由钢瓶经转子流量计，进入混气瓶；另一端N₂由钢瓶经转子流量计进入恒温水浴锅控制的饱和增湿瓶，与水蒸气混合后，进入混气瓶。4种气体在混气瓶中充分混合后形成烧结模拟烟气，模拟烟气进入U型管反应器，反应后的气体流经采样瓶，在这里出口的SO₂被吸收，通过滴定吸收液来计算反应器出口SO₂的体积分数，就可以得到反应过程的脱硫率，吸收后的气体经尾气吸收瓶后排入大气。

2 正交试验结果分析

用半焦制备活性焦的影响因素主要有：炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间及CO₂流量。本试验主要考察这5个因素，并以耐压强度、2 h平均脱硫率为评判标准进行正交试验，最后确定最优制备工艺条件^[5]。正交试验结果见表1，对两个指标的极差分析见表2和表3。

由表2可知，对耐压强度来说最优的试验方案是炭化温度650℃、炭化时间60 min、活化温度800℃、活化时间90min、CO₂流量100mL/min；由表3可知，对平均脱硫率来说最优的试验方案是炭化温度700℃、炭化时间60 min、活化温度850℃、活化时间120min、CO₂流量100mL/min。两个最优方案不一致，综合分析看每一个因素对两个指标的影响。

2．1  炭化温度和炭化时间对各指标的影响

在炭化过程中随温度的升高煤焦油中的水分、轻馏分被分别逸出，而焦油中的沥青被逐渐融熔并分解成沥青焦，这种沥青焦与煤粉细粒黏结起来，在细粒之间形成炭膜黏结桥^[6]。炭化温度越低，炭化时间越短，炭化程度也越低，形成的碳晶平面越小，在不规则排列与重叠后微晶之间能形成更多的空隙，致使作为打开因析出焦油而堵塞的闭孔以及扩大原微孔的活化过程容易进行，制得的活性焦有更多的空隙，即具有较高的比表面积，有利于SO₂的吸附，但其机械强度较低；相反，炭化温度越高，炭化时间越长，这种炭膜黏结桥越牢固，形成的炭晶体平面也越大，活化不易进行，但是机械强度较高。综合分析得出炭化温度取600℃，炭化时间最好取60 min。

2．2活化温度对各指标的影响

在活化过程中，CO₂与炭反应并产生孔，低温趋势以开孔为主，反应速度慢，形成孔隙小。当提高活化温度时，参加活化反应的分子数量增加，反应速度明显加快，形成的微孔较多，从而形成了高度发达的多孔性结构，使比表面积和吸附量增加。当温度超过此范围，反应速度快，而通过大孔、过度孔等，依靠扩散供给微孔的活化介质的扩散速度相对较慢，扩散成为限制性环节。导致反应吸附能力降低。由此可知，在一定温度范围内，活化温度越高，活化剂的反应性越强，越能形成发达的孔结构，活性焦的比表面积及吸附能力提高，但活化温度过高，活化反应受扩散控制，反应限于在大孔道中进行，不利于形成均匀的微孔，活性炭的比表面积及其吸附能力反而下降。在最佳活化温度下保持反应介质扩散速度和活化反应速度大约相等，既有较高的开孔能力，又不致造成扩散控制，只有这样，孔隙结构才能均匀发展，而能形成丰富的孔结构，这一点在其他学者的研究中得到验证^[7]。对两个指标综合考虑，活化温度最好取850℃。

2．3活化时间对各指标的影响

从图2可以看出，随着活化时间的延长，活性焦的脱硫率在增加，只是开始的增加幅度比较小，后面增加比较明显。随着活化时间的延长，内部孔隙结构发展到一定程度后，孔的增长由原来孔的加深变为孔的拓宽。活化反应使原来的微孔逐渐扩大，向中孔发展。在中孔或大孔的内壁上又可能会产生新的孔，形成更大的孔隙结构，增加吸附量。但当活化时间过长时，孔壁进一步烧失，导致孔的合并，形成大量中孔和大孔，吸附能力下降。孔壁变薄或烧失还会导致活性焦强度下降。综合考虑这两个指标，活化时间还是取90 min为好。

2．4 CO₂流量对各指标的影响

由图2可以看出，活性焦的强度和脱硫率都随CO₂流量的增加先增加后降低。这是因为，活化剂CO₂增加，反应面积增加，从而活性焦的微孔就增加，吸附性能增强。但是过大的气体流量使活化剂与碳的反应速率增加，产生不均匀活化，导致微孔减少，烧失率增加，影响活性焦的脱硫率和强度。因此并非气流量越大越好。对两个指标来讲，CO₂流量最好都取100 mL／min。

通过对各指标影响的综合分析，得到最优的试验方案是：炭化温度600℃；炭化时间60min；活化温度850℃；活化时间90min；CO₂流量100mL／min。

最优试验方案不在正交表中，在此条件下制得了一批活性焦。经过炭化活化后，活性焦的比表面积由原来的3．371 m²／g增加到303．6m²／g，增加了100倍；孔容由原来的0．001823 mL／g增加到0．229 9 mL／g，增加了126倍；微孔面积大大增加，平均孔径达到了微孔的要求(小于5 nm)；碘值、耐压强度都很高，满足烧结烟气脱硫的要求。

3 脱硫试验结果

脱硫样品为综合考察各种因素后确定的最优制备条件下制得的活性焦，根据烧结厂烟气特点，设定烟气成分(体积分数)：SO₂ 1 020×10^-6，O₂ 6．4％，水蒸汽9．8％，其余为N₂。气体流速220mL／min，反应管内径20mm，装填高度100 mm，活性焦粒径6～8mm，反应温度100℃。10h试验室模拟烧结烟气脱硫结果见图2。

由图2可以看出制得的活性焦脱硫率还是很高的。最高脱硫率达到了97％，前5h的脱硫率都达到80％以下。

4  结论

1)通过正交试验得出烧结烟气脱硫用活性焦的最优制备条件：炭化温度600℃；炭化时间60 min；活化温度850℃；活化时间90 min；CO₂流量100mL／min。 

2)最优条件下制得的活性焦耐压强度高，比表面积和孔容都较高，脱硫率较高，穿透时间(脱硫率维持在50％以上的时间)长，满足烧结烟气脱硫要求。

3)与其它方法相比，活性焦脱硫法原料便宜，机械强度高，且能在较长时间内保持较高脱硫效率，适用于低温条件下的烧结烟气脱硫。再生简单，可反复使用，是很有前途的脱硫方法。

参考文献：