钢铁渣最新利用途径研究

钢铁渣最新利用途径研究
 

近年来，日本的钢铁渣几乎全部被用于水泥、道路路基、混凝土骨料和土建材料等方面。但是，由于目前日本的建设需求低迷、循环利用材料的出现以及环境标准的严格化，使钢铁渣的需求形势急转直下。因此，迫切期待开拓钢铁渣新的应用途径。
　　1 钢铁渣的产生和种类
　　1.1 钢铁渣的产生和分类
　　高炉渣是炼铁设备高炉生产中产生的渣，炼制1t生铁约产生300kg的高炉渣。根据冷却方法的不同，高炉渣可分为高炉水淬渣（以下称水淬渣）、高炉缓冷渣（以下称缓冷渣）。水淬渣是在专用设备中用高压水对熔融炉渣进行急冷制成的渣，缓冷渣是将熔融炉渣放置在室外场地利用大气和适量喷水进行冷却制成的渣。钢渣是炼钢生产中产生的渣，炼制1t粗钢约产生100-150kg的钢渣。钢渣分为转炉渣和电炉渣，两种钢渣一般都是缓冷冷却制成的。高炉渣和钢渣总称为钢铁渣。
　　1.2 钢铁渣的产量和单位出渣量
　　表1是2009年度日本钢铁渣的产量和利用量。日本2009年度共计产生高炉渣和钢渣3300万t，包括钢铁厂自己使用在内，高炉渣和钢渣的发生量和利用量基本平衡。
　　图1是日本高炉渣的发生量和水淬比的变化情况。1975年以后，由于高炉渣水泥引用的扩大，水淬渣的比例大大提高，目前已达到80%以上。高炉渣的单位铁水出渣量，10年间没有明显变化，一直为290kg/吨铁水，最近由于廉价原料的扩大利用和出铁比的提高，单位铁水出渣量有所增加。
　　图2是钢渣发生量的变化。钢渣在过去的30年间没有明显变化。虽然在炼钢生产中钢渣循环再利用技术有了进展，但高炉铁水中的Si含量也有所增加，所以单位粗钢出渣量并没有明显增加。
　　2 钢铁渣的特性和钢铁渣的利用
　　2.1 钢铁渣的特性和钢铁渣的利用概况
　　水淬渣是利用专用设备将高压水喷射到约1500℃熔融状态的炉渣进行冷却制成的，玻璃质的砂状渣，其化学组成类似于波兰特硅酸盐水泥，与水反应发生硬化。因此一般是将其微粉化，用做水泥原料。由于水淬渣呈砂状，所以也用于混凝土的细骨料。此外，水淬渣比普通砂轻以及由于水硬性而不发生液状化，利用这些性质，也将水淬渣作为轻量回填材料和护岸填埋材料，用于土方工程。
　　高炉缓冷渣是使熔融状态的高炉渣流入放流场，然后进行自然冷却或适量喷水冷却制成的炉渣。将这种炉渣破碎为一定的粒度就成为缓冷渣制品，可用来代替天然碎石做路基材料和混凝土粗骨料。在很早以前曾发生过缓冷渣中含有的硫磺成分引起的黄水问题，后来由于进行充分的消化处理使硫磺氧化，以及导入显色试验，现在高炉缓冷渣已经作为JIS材料成为有用的资源。
　　钢渣的制造方法与高炉缓冷渣相同，将熔融状态的钢渣流入放流场，经过自然冷却或喷水冷却后，进行破碎、整粒制成钢渣制品。由于钢渣中含有较多的铁分，所以密度比一般的碎石大。由于在炼钢过程中添加了生石灰（CaO），所以在钢渣中常常残留着游离石灰（f-CaO），游离石灰和水发生反应时会发生膨胀，对此应予以注意。由于目前对钢铁渣实施蒸汽消化处理控制膨胀量的技术，所以钢铁渣制品已经用做路基材料、土方材料和地基改良材料。
　　由于上述3种钢铁渣都含有较多的石灰组分，溶出水呈碱性，所以在应用钢铁渣时，应注意防止高碱性溶出水流入生活用水。
　　2009年度日本高炉渣和转炉渣的应用情况是：高炉渣约80%是水淬渣，其中的80%以上被用于国内外的水泥原料，高炉缓冷渣基本上全部用做路基材料；转炉渣的17%在钢铁厂内作为铁源进行循环再利用，用于土建以及地基改良的外销量和厂内用量共计约50%，路基用量约20%，作为其它材料的用量约10%，填埋废弃处理量约1%。
　　2.2 钢铁渣在水泥、混凝土中的应用
　　2.2.1钢铁渣在水泥中的应用
　　1910年日本就开始了最初的高炉渣水泥的生产。1925年高炉渣水泥标准以通商省第5号公告的形式发布，之后以变动高炉渣和水泥熔渣的混合比为主要内容，对标准进行了多次修订，现行的A、B、C三种高炉渣水泥是1960年确定下来的。图3是日本水泥产量和高炉渣水泥比例的变化。
　　根据日本钢铁渣协会的统计，2009年度日本高炉渣的国内产量为2168万t，用于水泥的为1442万t，其中的45%（654万t）出口。在日本国内水泥需求量急剧下降的情况下，各钢铁企业都在寻求出口销路。高炉渣水泥的利用所产生的CO2年减排量约为400万t。
　　2.2.2钢铁渣在混凝土骨料方面的应用
　　高炉渣混凝土骨料的开发始于上世纪70年代，2009年日本高炉渣细骨料销售量为180万t，粗骨料的销售量为20万t。
　　1）细骨料的利用技术
　　高炉水淬渣细骨料利用课题有两个内容：
　　◆细骨料保存时潜在水硬性引起固结的防止对策；
　　◆高炉水淬渣细骨料的扩大应用。
　　（1）固结的防止对策
　　从图4可以看出，温度越高固结越快。为延迟水淬渣的固结，常用的方法是散布水泥固结延迟剂，各种延迟剂使用效果的比较见表2。可以看出，除了多糖类的D-2和无机物的E-1，其它延迟剂都具有一定的延迟水淬渣固结的效果，特别是含Na的多羟基碳酸系的A-1，用量少效果大。此外还开发出羟基碳酸盐衍生物等延迟剂。除了药剂方法，按一定比例混入天然砂的方法也是有效的。
　　（2）细骨料的扩大应用
　　表3是水淬渣与粗粒天然砂混合细骨料混凝土的配比情况，水淬渣的添加改善了细骨料的粒度，体积率大于单纯天然砂，混凝土的配水量减少。因此使用水淬渣的混凝土具有长期提高强度的特点，预期会作为保护天然资源的骨料得到应用。
　　2）粗骨料的利用技术
　　高炉渣用做混凝土粗骨料的例子是高炉渣用于LNG地下储罐底板混凝土。在粗骨料的利用方面要解决两个问题：一是极低温环境下的耐久性；二是泵压送性。
　　（1）极低温环境下的耐久性
　　LNG地下储罐中，LNG储藏温度约为-70℃，是极低温状态，只有在次数很少的检点时，上升到常温。为了了解混凝土在常温——极低温范围的性能变化情况，对混凝土进行了16℃至-70℃条件下的耐久性评价，评价结果为：在极低温条件下混凝土的动态弹性系数约下降75%，但高炉渣粗骨料置换量约50%的MBF-50和全部是天然骨料的MBF-0的动态弹性系数相差无几。因此，可以用高炉渣粗骨料置换天然骨料，置换量可达50%。
　　（2）泵压送性
　　为考核混凝土的泵压送性，对不同高炉渣粗骨料配比量、不同种类水泥配比的混凝土泵压送性进行了试验，用压送前后的坍落度变化对压送性进行评价。试验结果表明，添加50%的高炉渣粗骨料的MBF-50的性能不亚于未使用高炉渣粗骨料的混凝土。因此，可以选用添加50%的高炉渣粗骨料的MBF-50。
　　2.3 钢铁渣在路基上的应用
　　2008年日本约有700万t钢铁渣用于道路材料。表4是道路用钢铁渣（JIS A 5015）路基材料的质量标准。
　　水硬性粒度调整钢铁渣HMS-25保持了钢铁渣的水硬性，材料强度大，可以使路基减薄，是实现经济道路结构的有效材料。
　　2.4 钢铁渣作为土方材料的应用
　　2.4.1水淬渣的地基工学特性及其应用
　　水淬渣除了做水泥原料外，从上世纪80年代开始对水淬渣用做土方材料（地基材料）进行了大量的研究。
　　1）水淬渣的物理特性
　　标准的水淬渣是粒度小于4.75mm的砂状材料，其中细粒量少（75μm以下的含量Fc=1-3%）,基本上是单一粒度的材料（均等系数Uc=2.5-4.2）。水淬渣的土方颗粒真实密度与天然砂相同，但最大、最小密度小于天然砂，并且切断阻抗角较大。此外水淬渣的透水系数因压实条件不同而不同，但初期透水系数非常大为100-10-2cm/s。根据水淬渣具有的轻量、切断阻抗角大和透水性大的特点，可用于软质地基上的砂垫层用料和减缓岸壁背后压力用料。1995年兵库县地震中神户港岸壁遭到损坏，在震后修复工程中，使用了124万m3水淬渣作为轻质地基材料，以达到减缓岸壁背后土方压力的目的，水淬渣作为土方材料的有用性得到确认。
　　2）水淬渣的化学特性和水硬性
　　水淬渣是熔融状态的高炉渣被水急冷制成的，所以具有原子不规则排列的矿物学结构和与水反应发生固结的特性。水淬渣和水发生反应时，与水泥的情况相同，钙、二氧化硅、氧化铝等会溶出在周围的间隙水中，在沉淀析出溶解度小的稳定的水泥水合物后，各种颗粒成为粘结剂，使水淬渣固结。温度高、颗粒粒度小、间隙比小、拘束压力大、以及添加氢氧化钙等碱性催化剂都会促进水淬渣的固结。当有流动的水在间隙水内流动时，使间隙水浓度降低，将使固结过程变慢。水淬渣固化，使其动态剪切强度提高。试验表明，水淬渣随养生（固结）时间的延长，动态剪切强度逐渐提高。
　　由于水淬渣的水硬性使水淬渣的强度提高，所以可以预期水淬渣将作为减缓土方压力材料得到应用。
　　2.4.2钢铁渣作为地基改良材料（SCP填充料）的应用
　　1）钢渣在海底压实填砂施工法（SCP）中的应用
　　钢渣的特点是土方颗粒密度大、单位体积重量大，颗粒硬度高、剪切阻抗角很大（φ≥40°）。因此，提出了将钢渣作为港湾工程海底压实填砂施工法的填充材料的方案。为此用日本各钢厂的钢渣试样在试验室内进行了强度试验和透水性试验，并于1998年在广岛地区进行了地基改良的试验性施工（对海底软黏土进行高置换率改良），通过对施工区域周边海域的pH值、浑浊度、桩芯N值和试样剪切强度的测定，确认了钢渣作为SCP填充料的可用性。到目前为止，已经有300万m3以上的钢渣作为SCP填充料用于广岛及濑户内海沿岸的港湾工程。
　　2）软质地基改良用钢渣压实填充材料
　　钢渣SCP填充料具有很大的剪切阻抗角，所以与用天然砂做填充料进行SCP地基改良相比，采用钢渣可以减少地基改良的宽度，因此可期待成为节约费用的地基改良材料，并开发出充分发挥钢铁渣特有的水硬性。开发品是将高炉渣（缓冷渣或水淬渣）按15%-50%的重量比例与钢渣混合制成新型填充材料，利用SCP施工方法可以保证填充材料完全固结，28天后的单轴压缩强度qu≥60kN/m2。采用这种钢渣SCP填充料可长期稳定提高护岸支撑力，并在地震发生时具有抑制海岸产生残留变形的功能。
　　此外，制作了用这种钢渣SCP填充料替代黏土地基（置换率70%）进行地基改良的模型，对该模型进行离心力载荷试验和数值解析，证明采用钢渣SCP填充料进行地基改良在护岸稳定性和抑制地震引起的残留变形方面都好于传统的天然砂填充料。
　　3）防止砂质地基液态化的摩擦型生态材料
　　2005年日本新日铁公司技术开发本部在千叶县的砂质缓坡地基实施了用摩擦型生态材料防止地基液态化的试验工程，试验结果表明与使用传统天然砂的效果相同。施工时产生的振动、噪音、地下位移等对施工场地周边区域的影响也与使用传统天然砂相同并且没有膨胀影响。对周边砂质地基的pH值长期测定结果表明，对pH值的影响仅局限在施工桩附近。
　　2.4.3钢渣作为土方材料的使用
　　钢渣与天然路基材料相比，具有固结性好、剪切强度高的特点，已经作为土方材料用于临时路基、施工通道、货场、简易停车场等土方工程，从促进资源有效利用的观点，进行标准化是十分必要的。因此，制定了日本财团法人建材试验中心标准“JSTM H 8001土方工程用钢渣碎石”，对钢渣的使用类别、质量标准和销售管理标准进行了规定。表5是不同用途钢渣的质量标准。该标准的适用范围是临时道路（施工车辆通行的未铺设表层的临时性道路）和平整场地（未铺设表层的停车场、广场、物资放置场等平整场地用的平整材料）。回填土、地基改良等用途不属于该标准范围。
　　在无覆盖情况下使用钢渣时，由于会发生雨水引起碱溶出的问题，所以应注意使钢渣使用场地与公共水域具有足够的距离，防止高碱性水流入。在会发生高碱性水向地下渗透时，事前确认该区域的土壤具有足够的吸附碱性水的能力是十分重要的。
　　3 开拓利用钢铁渣的新市场
　　3.1 利用钢铁渣修复海域环境
　　近年来，日本沿海区域出现了海水中的N、P、SiO2、Fe等营养成分不足，大型海藻群减少的“营养贫化”现象和封闭性海域N、P过多导致赤潮发生或硫化物堆积导致兰潮发生的“营养富化”现象。修复出现这些环境问题的海域，重现曾经的富饶之海是目前的紧要课题。
　　转炉钢渣中含有大量的海藻生长所需的2价铁（FeO）和SiO2，通过对转炉渣采取抑制碱性溶出的措施，可以将转炉渣作为在营养贫化海域制造海藻场的基质材料和肥料。此外，由于转炉钢渣中含有CaO，具有将导致封闭性海域营养富化的P变成磷灰石进行固化的功能；转炉钢渣呈碱性并含有铁，具有抑制沉积在疏浚凹地和海底的硫化物还原为硫化氢的功能。因此，转炉渣可用来抑制富营养物的发生，改善海底质量。
　　3.2 利用钢铁渣修复海域环境的技术开发和应用
　　3.2.1钢铁渣水合固化体的开发及应用
　　1）钢铁渣水合固化体制造方法
　　钢铁渣水合固化体是以转炉渣和高炉渣微粉为主要原料，完全不使用砂粒等天然骨料的、环境负荷小的、可替代混凝土的循环利用材料。利用与混凝土制造相同的设备，将相当于混凝土骨料的转炉渣、相当于结合剂的高炉渣微粉、促进硬化的碱性促进剂和水等原料进行混合搅拌、成型，制成钢铁渣水合固化体。表6是钢铁渣水合固化体的配比例，图5是钢铁渣水合固化体的制造流程。
　　目前，已经形成了将钢铁渣水合固化体制品从钢铁厂直接供给施工现场的体制，这些产品可替代无筋混凝土模块的钢铁渣水合固化体模具成型料和固化成块后再经破碎制成人造石料等。
　　2）钢铁渣水合固化体用做地基材料的特点及使用方法
　　钢铁渣水合固化体人造石材制品是替代天然石材且不会导致生态破坏的环境友好型材料，适用于做填埋材料、倾斜护岸材料和覆盖石料等。这些钢铁渣水合固化体人造石材制品具有与准硬石碎石块（JIS A 5006）同样的性质，是准硬石碎石块的替代材料。
　　3）钢铁渣水合固化体用做藻场材料的特点和使用方法
　　转炉渣水合固化体可以有效减少碱性溶出，并且由于固化体的原料转炉渣和高炉渣微粉中含有铁和硅酸组分，会使藻类和海洋生物大量附着生长。
　　3.2.2铁离子供给体
　　转炉渣中含有丰富的海藻生长所需的铁分，可以在建造海域藻场发挥作用。铁离子供给体是废木料发酵制成的人造腐殖土和转炉渣的混合物，人造腐殖土中的腐殖质可将海藻不能吸收的溶解铁变为配位化合物，成为稳定的腐殖酸铁（铁离子）供海藻吸收。
　　3.2.3氧化钙改质土的开发和利用
　　1）氧化钙改质土的特性
　　氧化钙改质土是氧化钙改质料和软质疏浚土混合制成的、改善疏浚土物理和化学性能的产品。其中的氧化钙改质料是进行成分控制和粒度调整的转炉渣材料。氧化钙改质土可作为沙滩建造材料、挖掘坑的回填料用于海域环境修复和港湾建设。氧化钙改质土的主要特点是强度提高、抑制pH溶出和抑制磷化物硫化物的产生。
　　2）氧化钙改质土在实际海域的应用实验
　　2007年10月在大阪府堺市堺浜，用搅拌机将粒度25mm以下的氧化钙改质料（体积百分比30%）和大阪湾疏浚土混合制成氧化钙改质土，用导筒将氧化钙改质土连续投入海底，形成体积为1200m3土堆(底面75m×25m,高1m)。
　　实验施工后3个月，从氧化钙改质土堆采取试样，按照JIS A 1228测定试样的圆锥体强度，5cm以下的圆锥体强度平均值是1034kN/m2。一般来说，单轴压缩强度约为圆锥体强度的1/5，所以可以推算出氧化钙改质土堆的单轴压缩强度约为200kN/m2。为对环境影响进行评价，在氧化钙改质土堆设置了pH测量仪，对pH值的变化进行连续测量。测量结果表明，氧化钙改质土未引起周边海水pH值升高。
　　此外，在东京湾海域进行了将氧化钙改质土用于海藻养殖场藻礁防冲刷地基板的应用实验，实验结果表明，地基板强度完全可以承受2m高的藻礁材料，对周边海水的pH值和浑浊度进行测定的结果表明，氧化钙改质土对海水环境没有影响。
　　4 结束语
　　钢铁渣是钢铁生产过程中产生的副产物。钢铁企业承担着制造符合社会需求的产品，为构建循环型社会做贡献的责任。因此，钢铁企业今后在继续保持钢铁渣制品质量要求的同时，应努力开发适应时代环境变化的可持续发展的钢铁渣利用技术和开拓钢铁渣制品的新市场，制造出被“社会广泛接受的钢铁渣制品”。
表1 日本2009财年钢铁渣的发生量和利用量

			发生量，t	利用量，t
生铁产量			72526	-
粗钢产量			96449	-
钢 铁 渣 发 生 量	高炉渣	缓冷渣 水淬渣	4124 17551	4107 17218
		合计	21675	21325
	钢渣	转炉渣 电炉渣	9174 2300	9425 2158
		合计	11504	11583
总计			33179	32904

　表2 　固结延迟剂评价试验结果

延迟剂	类别	添加量，%	蒲劳克特压入抗力，N/mm2
			0天	7天	14天	28天	40天
N	未添加延迟剂	-	0.2	0.6	3.0	9.0	13.0
A-1	多羟基碳酸系	0.015	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4
		0.030	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3
A-2	多羟基碳酸系	0.030	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3
B-1	3羟基碳酸系	0.015	0.2	0.2	0.4	0.4	0.5
		0.030	0.2	0.2	0.2	0.3	0.5
C-1	双羟基碳酸系	0.015	0.2	0.3	0.3	0.4	0.5
D-1	单糖类	0.030	0.2	0.2	0.2	0.4	0.8
D-2	多糖类	0.030	0.2	0.2	0.5	1.0	4.0
E-1	无机物	0.015	0.2	0.3	0.8	1.4	5.4

表3 　改善粒度细骨料对混凝土配料的影响

细骨料 类别		配比		水淬渣添加率，%	细骨料体积率，%	1m3混凝土的配比量，kg/m3
天然砂	水淬渣	水、水泥比，%	细骨料率，%			水	水泥	细骨料		粗骨料
								天然砂	水淬渣
细粒	粗粒	55.0	47.0	0	64.0	185	336	805	0	957
				30	65.8	178	324	573	259	972

表4 　道路用钢铁渣（JIS A 5015）路基材料质量标准

质量要求	上层路基用钢铁渣		下层路基用钢铁渣
	水硬性粒度 调整钢铁渣 HMS-25 等值换算系数a=0.55	水硬性粒度 调整钢铁渣 MS-25 等值换算系数a=0.35	破碎钢铁渣 CS-40、CS-30、CS-20等值换算系数a=0.25
显色试验 （含高炉缓冷渣）	无显色	无显色	无显色
80℃10天水浸膨胀比（含钢渣）	≤1.5%	≤1.5%	≤1.5%
单位容积重量	≥1.5kg/L	≥1.5kg/L	-
单轴压缩强度 （14天）	≥1.2N/mm2	-	-
修正CBR	≥80%	≥80%	≥30%

表5 　土方贯彻用钢渣碎石质量标准

类别	用途及场所	质量标准
		铅、6价铬、硒、卤素、批硼等化学物质溶出量和含量	粒度	修正CBR，%	水浸膨胀比，%
A	周围有构筑物的场所、要求上层路基有足够支持力的场所	溶出量：符合土壤污染相关的环境标准 含有量：符合土壤污染防治法的规定	符合JSTM H 8001表6的规定		≤1.5
B	钢渣碎石膨胀特性不会影响到周围构筑物的场所、要求上层路基有足够支持力的场所	同上			-
C	钢渣碎石膨胀特性不会影响到周围构筑物的场所、要求下层路基有足够支持力的场所	同上		≥30	-

表6 　钢铁渣水和固化体的配比例　　　　　　　　　　　　　kg/m³

No.	水	高炉渣微粉	挥发性灰分	钢渣	碱性刺激性材料	混合剂
No.1	230	460	1692	-	-	-
No.2	230	460	-	1326	-	-
No.3	186	297	125	2038	53	2.86
No.4	166	297	85	2021	53	1.76
No.5	174	316	63	2111	57	2.61
No.6	300	450	-	1539	-	-
No.7	300	525	-	1463	-	-