高钛高炉渣综合利用新方向

高钛高炉渣综合利用新方向

攀枝花市科学技术局 李兴华 王雪松 刘知路

摘要：从高钛高炉渣的特性和矿物相结构出发，回顾了高钛高炉渣综合利用的研究进展；提出高值利用高钛高炉渣的六个原则，指出高温碳化低温选择性氯化、等离子熔融还原提钛、冶金改性选择性析出分离是今后利用高钛高炉渣的方向。

关键词：钒钛磁铁矿；提钛；高钛高炉渣；高温碳化；氯化；熔融还原；冶金改性；选择性析出

0 引 言

钒、钛是保证国家经济和军事安全的战略材料。攀西地区铁、钒、钛资源高度富集，但由于特殊的资源禀赋状态和巨大的技术障碍，钒钛资源的利用率并不高，其中高钛高炉渣综合利用和钒钛资源深度开发利用是目前的难题。当前仅攀钢就已累计生产TiO₂含量为24％的高钛高炉渣约6000万t，并以每年300万t的速度递增。如何有效地利用高钛高炉渣资源，是科技界和各级政府十分关心的问题。笔者从高钛高炉渣的特性和矿物相结构出发，分析了近年来高钛高炉渣研究新方向、新路线，以明晰今后攀枝花高钛高炉渣资源的开发方向。

1 攀枝花高钛高炉渣的特性和矿物相结构

攀枝花钒钛磁铁矿是复杂的多金属共生低品位复合矿，通过选矿后53％的钛进入到铁精矿，经高炉冶炼后形成含TiO₂24％的高钛高炉渣。

2 攀枝花高钛高炉渣综合利用研究进展

2．1 高钛高炉渣中钛的提取技术研究

2．1．1制备钛硅合金

利用高钛高炉渣制备钛硅合金研究，可追溯到20世纪60年代，当时重庆大学开展了铁矿渣冶炼硅钛铁复合合金工艺研究，获得了Ti 19％～23％、Si 42％～44％和Fe小于20．2％的硅钛铁合金1．54 t。1977年重庆铁合金厂利用含TiO₂24．18％的高炉渣试验，获得Ti 27．08％、Si 31．05％和Fe 20．2％的硅钛铁合金，钛回收率为76．70％。“八五”期间，攀枝花钢铁研究院与重庆大学、重庆钢铁公司、中国建筑材料科学研究院合作，开展“攀钢高炉渣直接制取钛硅合金及水泥”、“钛硅合金应用”等研究，获得了2．996 t钛硅合金，钛的回收率为54．03％，还原残渣中TiO₂7．09％。1983—1984年，重庆钢铁公司研究所、重庆铝厂开展了“攀钢高炉渣熔融电解硅铝合金工业性试验”，在20 kVA电解槽上连续进行一年电解试验，制备硅铁合金33．365t。

2006年以来，武汉科技大学柯昌明等与攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司合作，采用高温等离子体熔融还原工艺处理攀钢高炉渣，处理高炉渣60余吨，获得钛硅合金13 t，钛硅合金含钛43％，以上，提钛残渣中TiO₂小于2％，高炉渣中TiO₂回收率达到90％，每吨钛硅合金的电消耗在1000 kWh以下。

2．1．2制备碳化钛及碳化钛分选技术

2．1．2．1 电炉熔融还原制取碳化钛

“七五”、“八五”期间，攀枝花钢铁研究院在250 kVA三相密闭矿热炉、250kVA炼钢电炉完成了扩大试验和工业规模试验，TiO₂的平均碳化率为91．52％，冷渣入炉电耗2 328．69 kWh／t，煤耗0．21小，电极消耗8．3 kg／1。由于电消耗过高，占生产成本的70％～80％，同时有泡沫渣问题，未进行深入研究。

2．1．2．2高温碳化试验

“十一五”期间，攀枝花钢铁研究院利用“七五”、“八五”期间研究成果，在优化工艺流程基础上，研究了高炉渣碳化的热力、动力学，充分利用高炉冶炼出炉倒渣时的物理热；同时研究了碳化渣的碎磨粒度对低温氯化的影响以及碳化泡沫渣解决方案、炉底持续上涨、耐火材料选型等技术问题。证明攀钢高炉渣高温碳化工艺在技术上是可行的；碳化率可根据下道工序需要在75％～98％调整；建立了高炉渣电耗终点量化操作制度；确定了高炉渣碳化装备。2008年12月25日年产2．6万t高炉渣热装碳化示范线动工建设。

2．1．2．3电炉碳化及碳化分选试验

冯成建、张建树等在24 kVA电弧炉中对高钛高炉渣进行了碳化试验，采用弱磁选一强磁选一10％盐酸浸出工艺，得到TiO₂含量为60．79％，的精矿，尾矿TiO₂含量4．15％；采用了先浸出后磁选流程，得到TiO₂含量为64．93％，精矿。但两种流程都会产生大量的酸性浸出液，带来新的污染物。

北京科技大学李惠等用等离子体对高炉渣进行碳(氮)化处理，得到的碳化渣中碳氮化钛晶粒大于20μm的占40％，精矿碳氮化钛含量大于77．150h，不过高炉渣的吹损较大。

2．1．2．4低温选择氯化制备四氯化钛

“七五”期间，攀枝花钢铁研究院完成了低温选择性氯化扩大试验。碳化高炉渣在400～550℃下氯化，钛的氯化率大于85％．，排出的氯化残渣中TiO₂的含量3．35％，钙的氯化率小于7％，镁的氯化率小于5％。“十一五”期问，攀枝花钢铁研究院根据碳化试验情况，进行了碳化渣低温氯化理论研究，针对碳化渣选择性氯化特点，在ф100 mm，ф200 mm。连续式热态试验装备上进行了试验，碳化渣中TiC氯化率达到90％，该项目预计在2009年建成1万t/a高炉渣制备四氯化钛生产线。

2．1．3高钛高炉渣酸浸提取TiO₂

北京科技大学王文秀和杨智芳用“磁选一硫酸法”处理高炉渣联合选冶流程，得到了磁选产物含铁80％，铁的回收率77％，用于炼钢，然后用硫酸浸出磁选后的高炉渣，钛、钪的浸出率大于 85％，残渣中TiO₂小于3％。湖南大学彭兵、易文质等用硫酸法处理高钛高炉渣：生产钛白，钛的水解率为91．18％，成本高，回收率低。东北大学刘晓华、隋智通研究了用稀酸加压浸出高钛高炉渣中 TiO₂的工艺，得到TiO₂大于90％的产品。中国动力研究设计院王道奎等人研究了用盐酸浸出高钛高炉渣技术，获得了国家发明专利。

攀枝花钢铁研究院用硫酸分解高炉渣提取其中的TiO₂，完成了10 kg级高炉渣全流程扩大试验，与通常的硫酸法相比，增加了脱铝工序，在酸溶液中加入硫酸铵，5℃以下冷冻生成结晶硫酸铝安除去铝，硫酸铝铵经提纯后，可制取三瓦化二铝。酸解液经净化除铝或直接进亍常压热水解，制得TiO₂为99％的钛青粉，TiO₂的收率65．8％；酸解残渣可用于制备425号水泥。

四川大学刘代俊等利用微波场改变晶相，用稀硫酸浸取高钛高炉渣，制备出非颜料级钛白，但产生过多的硫酸钙等准处理物。

上述方法均基于将高钛高炉渣作为琉酸法钛白的原料，产生的大量废酸和绿矾问题未解决，一直未能实现产业化。

2．1．4直接选矿富集回收TiO₂

昆明理工大学贺成红、梁从顺等对高钛高炉渣中钙钛矿矿物特性、钙钛矿浮选分离技术进行了研究，结果表明：可获得TiO₂含量43．01％的钛精矿，钛的回收率29．89％，尾渣中TiO₂含18．69％。张文彬、文书明等进行了高炉渣直接选钛技术升级及扩大试验研究，通过重选、常规浮选和表面强化处理等措施，钛精矿TiO₂含量为38．04％，钛的回收率37．86％，尾渣中TiO₂含18．51％。

2．1．5 高钛高炉渣冶金改性——选择性分离技术

东北大学隋智通教授提出了对高钛高炉渣进行冶金改性，通过高温处理使高炉渣中的钛尽量富集到钙钛矿中，同时促进钙钛矿晶粒长大，从而可通过选矿获得钛精矿，然后用硫酸法浸取制造人造金红石。该研究分四个部分进行：①选择性富集长大工艺条件研究；②选择性分离技术；③富钛精矿制备富钛料研究；④贫钛尾矿制备多种建材技术。

高钛高炉渣中钙钛矿平均粒径约10μm，通过冶金改性高炉渣中钙钛矿相富集率为80％，钙钛矿晶粒长大到40～50 mm，通过与中国地质科学院矿产资源综合利用所傅文章合作进行了选矿试验，得到品位35％—40％钛精矿。昆明理工大学用隋智通的改性高炉渣

(TiO₂含量为17．45％)，获得TiO₂ 40．12％的钛精矿，回收率38．66％。

2．1．6碱处理技术

重庆大学周志明等在1200～1300℃温度范围内，用NaOH处理高钛高炉渣，然后用水浸取进行渣钛分离。NaOH加入量为高炉渣的20％～25％，水浸残渣中TiO₂含量略低于10％。东北大学孙康等用Na₂CO₃处理高钛高炉渣，然后进行相分离，在。700～800℃温度范围内，炉渣粒度小于0．071mm，碱渣比小于2：1，反应90 min，产物根据颜色分为上下二层，TiO₂含量分别为4．85％和18．03％。该技术碱用量过大，残渣钛含量高，且在高温下碱处理会污染空气，产业化前景不乐观。

2．2 高钛高炉渣非提钛技术研究

2．2．1 高炉渣制微晶铸石、矿棉

四川省建材工业科研所用含钛高炉渣、石英和氟化钙在坩埚窑和小型池中加热熔化，经澄清、保温拉丝进行浇注制成了微晶铸石，离心浇注制成微晶铸石管，用以替代铸铁、钢材和橡胶作某些设备的内衬，但成本较高。还进行了以含钛高炉渣为原料，配加部分石英砂和萤石，在窑炉中熔化，然后制成玻璃纤维或吹制成矿棉。重庆硅酸盐研究所将液态含钛高炉渣加热到1500℃，浇注成矿渣微晶玻璃，用于制备卫生陶瓷。

2002年攀枝花市西区万盈装饰材料厂，用含钛高炉渣吹制成矿棉、矿棉吸音板、保温材料和建筑用轻型墙板，建立起了2万m。示范生产线，年产值7000万元。

2．2．2高炉渣混凝土骨料

1973年，中冶集团建筑研究总院、中国十九冶建筑设计研究院对高钛高炉渣性能及应用进行了研究，得出攀钢高炉渣通过破碎加工而成的颗粒，其技术性能与普通矿渣和天然碎石相近，可用作混凝土骨料代替天然砂石。1985年攀枝花钢铁研究院采用转鼓法将高炉渣粒化制砂，并作为混凝土骨料；攀钢建安公司用高炉渣代替天然砂石制成混凝土和砂浆。

攀枝花环业公司采用热泼或自然冷却工艺，然后将经破碎、磁选、筛分加工成的粒径大于4．75 mm的高钛重矿渣颗粒用于建筑和构筑物混凝土，并建立了年产80万m³矿渣混凝土示范生产线。

2．2．3 硅酸盐砌块和彩色路面砖

攀枝花钢铁研究院用含钛高炉渣与陶土配料，制备成了符合国家标准的釉面砖，其烧成温度比传统工艺低。四川轻工业研究所在实验室用高炉渣制备成陶瓷砖、地砖。攀枝花环业公司利用高钛重矿渣碎石、渣砂为骨料，水泥为胶结料，粉煤灰为掺合料制备红色、蓝色、黄色、绿色路面砖以及水沟盖板、建筑墙体的基础材料。

2．2．4水泥掺合料

前苏联下塔吉尔钢铁公司、承德钢铁公司、重庆水泥厂、四川省水泥厂等用含0，10％的高炉渣作水泥掺合料，由于高炉渣中TiO₂含量过高，结晶力强、活性低，不能大量掺入水泥，因而未得到推广。攀枝花环业公司利用高钛型高炉渣、粉煤灰、钢渣经磨细均化等工序制成S75标准高性能混凝土及水泥用掺合料，得到了推广应用，其产品具有耐久性。

2．2．5高钛石油支撑剂

攀枝花环业公司利用优质铝矾土、高钛高炉渣等资源，加入添加剂，用陶瓷烧结法生产新型石油深井闭合压裂材料。产品获“四川名牌”称号。此项技术在攀枝花建立了4家同类型生产厂家。

2．2．6免烧矿渣砖

用水淬高钛高炉渣为主要原料，石灰、石膏等为辅料，采用挤压成型、蒸养等工艺：制成免烧矿渣砖(空心砖、实心砖)，用于工业与民用建筑墙体材料。

3 高钛高炉渣高附加值利用方向和原则

普通高炉冶炼钒钛磁铁矿到目前为止，已形成并堆放了约6000万t高钛高炉渣。非提钛利用高钛高炉渣，如制备矿渣碎石、矿渣砂、全矿渣混凝土、硅酸盐砌块和彩色路面砖、免烧矿渣砖、吹制成矿棉和高钛石油压裂支撑剂等，尽管每年可处理300万t渣，基本处理完攀钢高炉冶炼每年形成的高钛高炉渣，但只是减轻了攀钢生产的环境压力。作为约占攀枝花钛资源总量50％的高钛高炉渣，采用这种处理方式，将使高钛高炉渣中的钛资源永远流失，不能回收利用，势必造成资源的浪费。无论是从资源战略、环保要求，还是经济利益考虑，开展高钛高炉渣中钛资源的回收利用研究，具有十分重要的意义。笔者认为高附加值利用攀枝花高钛高炉渣必须满足下述六个条件：①技术工艺可行；②处理量大；③有效利用熔融渣物理显热；④有效提取高炉渣中钛资源；⑤对环境友好，不产生二次污染；⑥经济上具有合理性。

4 攀枝花高钛高炉渣综合高值利用最有前景的几条路线

在已有研究成果和高附加值利用六项条件下，目前最有产业化前景的有以下几条路线。

4．1 高温碳化低温选择性氯化

1)技术来源与工艺路线。技术来源于攀枝花钒钛研究院。

2)工艺优势。①工艺流程短，只有碳化和氯化两个工序，且生产的四氯化钛是钛产业发展的中间产品，可用于进一步开发氯化钛白、海绵钛、云母钛、钛酸酯和制备钛白生产的外加晶种；②采取热装工艺，能充分利用熔融渣的物理显热，达到节能降耗的目的；③高温碳化低温选择性氯化规避了炉渣钛赋存分散、品位低给提取技术带来的难题，避免了高钙、高镁对氯化操作的影响；④处理量较大，处理效率较高，碳化率达到85％～90％，钛回收率64％，碳化钛达14％，碳化钛的氯化率90％，高钛高炉渣中TiO₂的综合利用率达到57．3％；⑤氯化残渣可作水泥建材或土壤改性复合肥等，不产生二次污染；⑥产业化前景看好，碳化渣制备可集中处理，氯化可分散进行，解决了工程化场地问题。如果建立50万t氯化钛白，可年处理300万t高炉渣，基本消耗了目前攀钢高炉生产的高炉渣。

3)存在的问题。目前正在摸索生产节能技术装备和生产工艺，离产业化还有一段距离；碳化、氯化残渣量大；粗四氯化钛的应用开发还需要研究。

4．2等离子熔融还原提钛

1)技术来源与工艺路线。技术来源于武汉科技大学、攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司。

2)工艺优势。①还原产品中钛含量在43％以上，提钛残渣中TiO₂含量小于2％；②反应迅速，熔炼时间短，设备大型化容易，工作电弧稳定，噪音小，在惰性气体保护下，合金烧损小，合金收得率高；③硅钛铁合金可作微合金钢和特殊钢的冶炼原料，熔炼1t混合料电耗不足1000 kwh；④提钛后残渣可用于制作CA50水泥。或再加入CaO对尾渣进行调质，并配加3％～6％的BaO，可获得脱硫性能较好的炼钢精炼脱硫剂的基础渣。

3)存在问题。硅钛合金应用领域与市场有待开拓；提钛残渣的高值利用有待进一步研究与推广。

4．3 冶金改性选矿技术

1)技术来源与工艺路线。技术来源于东北大学、昆明理工大学、中国地质科学院矿产资源综合利用研究所。

2)工艺优势。①改性高炉渣在含TiO₂17．45%的条件下，可获得TiO₂40．12%的精矿，回收率38．66％的技术指标。若改性高炉渣含TiO₂21％以上，精矿TiO₂品位可达到45％以上；②选矿技术处理量大，年处理300万t高炉渣，可获得TiO₂40％左右的铁精矿18～20万t；③选择性析出分离技术能改变高钛高炉渣中钛矿物“分散与细小”的特点，实现“富集与长大”两步转化；④选择性析出分离技术是选矿与冶金联合的绿色分离技术，具有清洁、高效、运行成本低、处理能力大、适用性强等特点。

3)存在问题。工艺流程长；钛的综合回收率有待提高；高效选矿药剂，钙钛精矿的利用，选钛后固体废弃物的利用等需进一步研究。

4．4非提钛技术路线(吹制矿棉)

1)技术来源与工艺路线。技术来源于攀枝花环业冶金渣开发有限公司、攀枝花市玲华工贸有限责任公司。

2)工艺优势。利用高钛重矿渣能够生产出满足GB／T 11835一1998标准要求的矿渣棉，产品热荷重收缩温度远优于传统矿渣棉，具有防火、耐热性能，是一种新型矿棉；生产设备、工艺与传统矿渣相同，且工艺过程稳定、可控。

3)存在问题。矿棉市场容量小，高炉渣处理量小，未提取钛元素。

5 高铁高炉渣综合利用应注意的问题

5．1 集中力量攻关钛的提取技术

目前在研的提钛路线中，选取重点攻关，同时必须考虑：①产业化的可能性；②成本及能耗；③二次污染；④利用量；⑤利用率。在高炉渣提钛利用过程中，不宜采用大量化学助剂，不宜采用长流程，不宜采用高成本工艺。

5．2产业配套发展，资源匹配

高炉渣的综合利用，必须考虑产业、资源相配套，如电力、氯碱等产业，要合理布局和规划发展。以氯化工艺而言，必须考虑氯气来源，若本地建氯碱工业提供氯气，将会出现严重的氯、碱失衡；若采用外购氯气，其运输是个难题；其次是用户的氯气平衡，大规模的产业，直接采用四氯化钛作为原料生产氯化钛白或海绵钛，若氯气无法回收，其成本很高，还可能造成严重的二次污染。

5．3 运用循环理念，改进排渣方式和渣场的绿化

随着攀钢东、西渣场服役期满，巴关河渣场也趋于饱和，面临着再建排渣场要耗巨资的问题，可考虑将高炉渣直接回填矿山的方式，一方面可以缓解渣场压力，另一方面可将高炉渣保护起来，待技术成熟时再利用。应高度重视渣场的绿化，一是建渣场沿江挡墙，将高炉渣牢牢“锁住”；二是在渣场上建绿化带，不仅起到保护作用，还能形成一道亮丽的风景。

6结 论

1)攀枝花高钛高炉渣矿相结构复杂，要高值利用是一个世界级难题，目前已取得初步研究成果，产业化前景已显现。

2)高温碳化低温选择性氯化是高钛高炉渣高附加值综合利用的首选方案。此技术方案较为成熟，产业化示范生产线正在建设，其产品可成为海绵钛或氯化钛白生产的原料，残渣也可较好地利用。

3)等离子熔融还原提钛，其产业化不受场地限制，高钛高炉渣中钛资源、得到较高水平的利用，残渣可制备成炼钢脱硫剂的基料和热工水泥。但目前，关键要考虑钛硅合金的应用开发，否则产业化前景不乐观。

4)冶金改性选择性析出，处理量大，可部分回收高钛高炉渣中的钛，是一条可供利用的技术路线，其中的添加复合剂选矿技术可移植到低品位矿的选矿技术中去。该技术路线关键是缩短工艺流程，提高高钛高炉渣中钛资源的回收率，进一步提高钛精矿品位以及其低品位钙钛精矿应用开发技术。

5)高钛高炉渣的高附加值利用技术要充分利用高炉渣的物理显热，不能产生新的污染，应具有良好的经济、社会和生态效益。