烧结烟气脱硫技术探讨

关键词  烟气脱硫     烧结烟气

1  概  述

    “十·五”期间，我国没有实现SO₂减排10％的目标。其中，2005年我国SO₂排放总量为、2549万t，超过“十·五”规划总量控制目标(1800万t)749万t^[1]。研究表明：由于二氧化硫等导致的酸雨污染，每年给我国造成的损失超过1100亿元。整个大气污染所造成的损失，每年约占中国GDP的2％～3％。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，大气污染以燃煤型为主，其主要污染物为SO₂，而同时我国又是贫硫国，现有硫酸资源尚不能满足国民经济快速增长的需要。SO₂的大量排放既严重污染环境又造成硫资源的巨大浪费。

    因此，“十一·五”期间，SO₂减排成为环保工作的重点。钢铁行业是SO₂排放的主要行业之一，特别是烧结生产工序的SO₂排放总量占到钢铁行业SO₂排放总量的50％，解决好烧结工序的SO₂减排，就是抓住了钢铁行业SO₂减排工作的重点，将为钢铁行业完成“十一·五”规划中要求的SO₂减排任务打下坚实的基础。

    近年来，钢铁企业对烧结烟气脱硫的认识和紧迫感明显提高，行动积极。部分企业与脱硫公司配合建设了一些不同流程的烧结烟气脱硫项目，各种脱硫技术在钢铁企业都有不同程度的应用，起到了积极的带头作用。然而，从已经投产的烧结烟气脱硫项目来看，虽然取得了一定的成果和经验，但还没有完全解决烧结烟气脱硫的技术问题，并没有找到真正适合我国烧结烟气脱硫的技术。

在已投产的项目中，并没有采用在电厂普遍采用的石灰石／石膏法脱硫技术，而是广泛采用了半干法脱硫技术。济南钢铁集团总公司和三明钢铁公司均采用了循环流化床脱硫技术，石家庄钢铁公司采用密相干塔法脱硫技术，包头钢铁公司采用ENS法脱硫技术，柳州钢铁公司采用氨法脱硫技术。这些项目采用的技术大多属于半干法技术范畴，正在建设的一些项目也多采用半干法脱硫技术，这反映出前几年半干法脱硫技术占据了烧结烟气脱硫的大部分市场。

    从全行业的情况来看，烟气脱硫仍处于探讨和研究阶段，形成了烧结烟气脱硫技术“百花齐放，百家争鸣”的局面，这种局面在短时间内无法打破。因此，探讨和研究适合钢铁行业烧结烟气脱硫的技术，成为当前的一个重要课题。

2  钢铁行业各种烧结烟气脱硫技术分析

    烟气脱硫(FGD)是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技术手段。国外烟气脱硫技术研究始于19世纪50年代。20世纪60年代以来，美国、德国、日本等国开始了对烟气脱硫技术的大规模研究开发与应用，目前已有数百种烟气脱硫技术问世，有数千套烟气脱硫装置投入运行。

    在数百种烟气脱硫技术中，常用的有20余种，基本分为三类：湿法脱硫技术、半干法脱硫技术和干法脱硫技术。

    湿法脱硫技术包括：石灰石／石膏法、双碱法、氧化镁法二柠檬酸盐法、海水法、氨法等。

    半干法和干法脱硫技术包括：喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化法(不适用于烧结机)、循环流化床法、密相干塔法、ENS法、NID法、LEC法、荷电干式喷射脱硫法(CSDI法)、MEROS法、电子束照射法(EBA)、脉冲电晕法(PPCP)以及活性炭吸附法等。

    钢铁厂目前使用较普遍的有下述一些方法。

2．1循环流化床法(CFB)

    循环流化床脱硫技术以石灰为脱硫剂，以循环流化床为基础，通过烟气雾化增湿，使脱硫剂与含湿烟气雾化颗粒接触，吸收剂多次再循环，延长其与烟气的接触时间，达到脱硫的目的。由于流化床具有传质和传热的特性，所以在有效吸收SO₂的同时还能除掉HCl和HF等有害气体。主要反应如下：

    SO₂(气)+H₂O→H₂SO₃(液)

    CaO(固)+H₂O→Ca(OH)₂

    Ca(OH)2+H2_SO₃(液)→CaSO₃(液)

    CaSO₃(液)+1／2O₂→CaSO₄(液)

    CaSO₃(液)→CaSO₃(固)

    CaSO₄(液)→CaSO₄(固)

    利用循环流化床喷水可将床温控制在最佳反应温度下，通过物料的循环使脱硫剂的停留时间增加，大大提高钙利用率和反应器的脱硫效率。但该技术也存在流化不稳定、容易堵塞等问题。

2．2  ENS法

    ENS法脱硫技术是北京科大联创冶金技术有限公司与德国合作引进的半干法烟气脱硫技术。该法采用一定粒径的Ca／Mg(OH)₂干粉为吸附剂，通过输送系统和投加器送入烟气管道，由烟气带人反应塔，在塔内与雾化系统的水雾接触，使碱性干粉表面湿润，含硫气体同时湿润，附着并与湿润碱性物发生反应，生成钙／镁盐。反应后的烟气进入除尘器，烟尘被除尘器收集，净化后的烟气排放。除尘器收集的部分粉尘返回反应塔管道进行循环。

    该脱硫技术的特点是：①占地小、投资少，运行费用低。②脱硫产品为干态，易于处理。③用水量少，无污水排放。但其脱硫效率有待进一步提高，须加强对脱硫产品应用的研究。

2．3  LEC法

    烟气被引入一台半干式二氧化硫反应器，在反应器里，废气被强迫与覆盖着水薄膜的1～12mm直径的石灰石颗粒床充分接触，如图1所示。当气体通过床的时候，二氧化硫被吸入水膜，并与石灰石反应生成主要成分为亚硫酸钙的物质，在颗粒的表面还会生成一部分硫酸钙。

在处理过程结束时，干燥颗粒的表面经过重生循环后暴露出全新的石灰石。恢复活性的石灰石颗粒可以重新回收到LEC反应塔，并与少量新的石灰石颗粒相混合。反应的副产物是一种干燥的废物。

    该法的特点是：①成本低，投资少。②占地小，适应老系统改造。③适应低二氧化硫浓度的烟气，二氧化硫去除效率可以达到90％～99％。④操作简单，能耗低。

2．4  氨  法

    采用氨水作为脱硫吸收剂，与进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的SO₂与氨水反应，生成亚硫酸铵，经与鼓人的强制氧化空气进行氧化反应，生成硫酸铵溶液，经结晶、离心机脱水、干燥器干燥后即制得化学肥料硫酸铵。

    氨法属于湿法脱硫技术，主要特点有：

    ①氨法脱硫是气液相反应，反应速率快，效率高、耗能低，吸收剂利用率高，脱硫效率达95％～99％。

    ②SO₂可资源化。可将污染物SO₂回收成为高附加值的硫酸铵，而硫酸铵是一种性能优良的氮肥，在我国具有很好的市场前景。除此之外，无废渣、废水排放。

    ③投资省。氨在水中的溶解度超过20％，氨水与SO₂反应速度要比石灰石(或石灰)与SO₂反应速度大得多，因而系统要比石灰右一石膏法小、简单，投资省。

    ④不存在石灰石作为脱硫剂时的结垢和堵塞现象。

    ⑤只要增加脱硝装置，就能兼顾高效地控制NOx的排放。

    但氨水的来源及市场价格以及副产品硫酸铵的销路及价格，都影响氨法脱硫技术的经济效益，是影响氨法脱硫技术竞争力的主要因素。单独从市场购买氨水，重复建设硫酸铵结晶装置，会大大增加项目投资，降低项目的经济效益。

2．5  MEROS法

    该技术为中钢集团天澄环保科技股份有限公司引进奥钢联公司的一种新型干法脱硫技术，以小苏打(碳酸氢钠)为脱硫剂，通过逆流喷射系统将小苏打(碳酸氢钠)喷人烟道；小苏打(碳酸氢钠)和烟气混合反应，混合反应过程一直延续到后续除尘器。将反应生成物和未反应完毕的小苏打(碳酸氢钠)过滤除尘，过滤下来的灰尘大部分循环到袋式除尘器人口前的烟道，循环利用。

    该技术工艺简单，投资省，运行安全可靠，对烟气温度变化适应范围广，脱硫效率达到90％以上。但存在CO₂排放问题。

3  烧结烟气脱硫现状分析及技术选定原则

3．1  现状分析

现阶段，钢铁行业采用了多种烧结烟气脱硫技术，但还没有形成比较适合的主流技术。其原因主要是烧结烟气脱硫技术尚不完善、脱硫技术提供商对烧结系统及烧结烟气特点的认

识不足以及用户的需求不同。有的企业追求脱硫效率、有的追求节省投资、有的追求节水、有的追求降低成本和经济效益，不同的追求目标决定了采用不同的技术。

对于以石灰石、石灰和碳酸盐作脱硫剂的湿法和干法烧结烟气脱硫技术，在生产脱硫剂的前道工序和脱硫过程中都会产生二氧化碳的排放。例如：石灰石-石膏湿法脱硫技术每处理1吨二氧化硫要排放0．7吨二氧化碳，在治理烟气中二氧化硫污染的同时，又新增了温室效应气体二氧化碳的排放。随着京都议定书的正式生效和我国对环保的要求越来越严，控制二氧化碳的排放，以降低温室效应的影响，需要在烧结烟气脱硫的同时同步考虑。因此，以石灰石、石灰和碳酸盐为脱硫剂的湿法、半干法和干法烟气脱硫技术不是烧结烟气脱硫技术发展的趋势。

    烧结烟气脱硫虽然社会效益大于经济利益，但作为企业，也不得不考虑投资和运行成本。烧结烟气脱硫项目投资接近烧结机的投资，或达到烧结机投资的50％以上，且长期运行亏损，这是企业不愿接受的。投资是一次性的，运行成本是长期的，考虑这两个因素时，要把降低运行成本放在第一位。只有降低脱硫剂的用量、消耗和价格，提高脱硫副产品的商品化和价格，才会降低运行成本，提高经济效益。目前，从这个角度衡量，脱硫产品是浓硫酸或硫酸铵的烧结烟气脱硫技术经济效益较好。

    烧结烟气具有烟气量大、温度较低、含尘高、含硫量低、含有腐蚀性气体和烟尘成分复杂等特点，如何降低被处理的烟气总量，相对提高含硫量，消除烟尘对脱硫剂的影响，也是选择烧结烟气脱硫技术时需要考虑的因素。

3．2技术选定原则

    未来烧结烟气脱硫技术不应产生新的废气、废水、固体废弃物等二次污染，适合烧结烟气的特点，运行成本低，经济效益好，并适于进一步脱硝、脱汞。因此，烧结烟气脱硫技术应按依照以下原则选定：

    (1)不产生二次污染，包括不产生废气、废水、固体废弃物，特别是在脱硫的同时不能产生CO₂污染。

    (2)脱硫副产品不是废弃物，应为某种成品，可以销售，以提高经济效益；或是一种中间产品，在钢铁厂内部可以通过不同的工序进行消化。

    (3)尽量降低投资。烧结烟气脱硫项目的投资不应超过烧结机投资的50％，最好是烧结机投资的30％～40％。

    (4)降低脱硫项目运行成本。尽可能利用烧结机和环冷机的余热，降低或取消蒸汽用量；提高脱硫剂的吸收效率，降低电力消耗。

    (5)能与钢铁厂现有工序结合，节省投资。

    (6)经济效益好，不亏损。

4  发展方向

    近期出现的一些新的技术，如：离子液循环吸收法脱硫技术、有机胺法脱硫技术、有机催化综合法脱硫技术等，符合烧结烟气脱硫技术的选定原则，笔者认为是今后烧结烟气脱硫技术的发展方向。

4．1  有机胺法

    有机胺法脱硫技术采用胺液作为SO₂吸收剂，通过吸收和解吸过程来完成脱硫任务。

    吸收塔内胺液与烟气逆流接触，选择性吸收SO₂，被吸收后的烟气达到排放标准，直接排放。吸收了SO₂的胺液再送人解吸塔被加热、汽化解吸。解吸出的SO₂气体，可以加压制成液态SO₂，或进一步加工制成硫酸^[2]。

    该技术对SO₂吸收选择性好，对烟气含硫量适应范围广，吸收剂可再生循环利用，产晶为液态SO₂或硫酸，有稳定的市场和销路。但和其他脱硫方法相比，其投资较大。

4．2离子液循环吸收法

    离子液循环吸收法脱硫技术采用离子液作为SO₂吸收剂，该吸收剂是以有机阳离子、无机阴离子为主，添加少量活化剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的水溶液，吸收剂对SO₂气体具有良好的吸收和解吸能力。

  脱硫机理如下：

  上式中R代表吸收剂；式(3)是可逆反应，低温下反应(3)从左向右进行，高温下反应(3)从右向左进行。

    离子液循环吸收法正是利用此原理，在低温下吸收SO₂，高温下将吸收的SO₂再分解出来，从而达到脱除和回收烟气中SO₂的目的。

    该技术采用的吸收剂蒸汽压低，吸收剂再生时产生高纯SO₂气体。而高纯SO₂气体是液体SO₂、硫酸、硫磺和其它硫化工产品的优良原料。

4．3有机催化综合法

有机催化综合法脱硫技术利用了一种独特的乳化液态有机催化剂，这种充满在脱硫塔内的催化剂与烟气充分混合时，可以很简单地从废气中吸收SO₂，同时与不稳定溶解的酸性气体结合形成一种混合物，使其稳定，以防止其分解释放到空气中。在有水和氧的条件下，这种催化剂对SO₂有极强的萃取功能，脱除率高，有机催化剂与废气净化后得到的酸或盐分离后，被送回到脱硫塔循环使用。

    有机催化剂在高效率脱硫的同时，也可以脱除重金属；在强氧化条件下，还可以同时高效率地脱氮。系统副产品为l％～5％的稀硫酸。

    稀硫酸需进一步综合利用，制取浓硫酸或硫酸铵。

5  结  论

    “十一·五”期间，解决好烧结工序的SO₂减排就是抓住了钢铁行业S02减排工作的重点，将为钢铁行业完成“十一·五”规划要求的SO₂减排任务打下坚实的基础。

    未来我们应按照不产生新的二次污染，提高脱硫副产品品质及商品化，大量利用烧结机和环冷机余热，提高脱硫剂的吸收效率，降低电力消耗和运行成本，降低投资的原则来选择烧结烟气脱硫技术，提高烧结烟气脱硫项目的总体经济效益，并满足后续对脱硝、脱汞的要求。

    有机胺法脱硫技术、离子液循环吸收法脱硫技术、有机催化综合法脱硫技术等需要进一步完善，这些方法将在未来的烧结烟气脱硫技术的竞争中处于优势地位。