包钢低硅烧结矿成矿机理分析

包钢低硅烧结矿成矿机理分析

段祥光，侯贵生，王  敏

摘要：通过烧结杯烧结过程的解剖分析及运用微型烧结法模拟解剖分析，包钢低硅烧结矿(SiO₂含量<5％)维持足够机械强度的关键因素是：铁酸钙含量的提高和玻璃质含量的减少。而促成这一成因的因素有三：配加澳矿、提高烧结矿碱度和提高烧结料层。

关键词：烧结；低硅；机理；碱度；料层

1  前言

    低硅烧结能改善烧结矿冶金性能；减少高炉冶炼过程中产生的渣量；减薄软熔层，提高滴落带的透气性，有利于高炉顺行和降低焦比。同时，减少渣量还有利于增加高炉的喷煤量。通常，烧结矿中SiO₂每降低1％，高炉焦比降低2％，生产率提高3％。但一般认为烧结矿中SiO₂含量降到5％以下时，会引起烧结生产率降低以及烧结矿冷强度和低温还原粉化指标变差等。因此，有关低硅烧结技术的开发已成为当前国际上广泛研究的热点之一^[1]-[6]。

    由于烧结矿SiO₂含量的降低，也带来一系列问题。烧结过程中生成液相是烧结矿固结成型的基础，液相的组成、性质和数量在很大程度上决定了烧结矿的还原性和强度。由于SiO₂很容易形成低熔点硅酸盐液相，因而其含量对烧结过程中液相的形成具有重要作用。传统的烧结理论认为，烧结混合料中SiO₂含量一般不低于5％，SiO₂含量过高则液相量(一般为30～50％较合适)太多，过低则液相量不足。

2烧结杯解剖

    为搞清烧结矿矿物组成及显微结构的形成过程和形成机理，验证传统烧结理论关于液相生成过程的理论，对碱度1．90烧结矿的烧结杯烧结过程进行了密封充N₂气急冷的解剖分析。在烧结杯点火烧结后，烧结过程进行到10min左右(燃烧带大约处于烧结杯中部)，停止对烧结杯提供空气，通人氮气中断烧结过程，冷却。然后拆分烧结杯，取生料带、干燥带、燃烧带和成矿带的试样进行矿相观察。其具体结果如下：

2．1  生料层

    生料颗粒大部分以返矿、焦粉、熔剂及澳矿颗粒为核心，形成包裹结构。另一部分由较细的精矿和焦粉、熔剂等直接形成，无明显的成粒核心。各种物料均以原始形态松散聚集在一起。

2．2预热干燥层

    在预热干燥层，宏观上看与生料无区别。在显微镜下，大部分颗粒的局部已开始矿化，颗粒间形成液相，熔剂已开始分解。矿化区域主要由富士体(甚至少量铁)和铁橄榄石构成，次生赤铁矿很少见，显示了较强的还原气氛。

2．3燃烧层

    在燃烧层，部分颗粒孤立，部分颗粒已烧结在一起。在显微镜下，包裹结构逐渐消失，气孔、次生赤铁矿(20％一30％)、液相(10％)较发育，铁酸钙和正硅酸钙局部发育。显示了较强的氧化气氛。

2．4成矿层

在成矿层，看不到孤立颗粒，颗粒已烧结在一起，连成一片。与燃烧层相比，气孔和赤铁矿明显减少，结构趋于均匀，熔蚀交织结构成为最主要的结构。烧结矿的矿物组成为：55％的磁铁矿，25％的铁酸钙，赤铁矿约3％，正硅酸钙约3％，玻璃相约10％。通过烧结杯解剖试验，对烧结各带的矿物组成和微观结构的分析，可以看出：从预热干料带即开始矿化反应并有液相生成，燃烧带的液相还不是很发育，只有在最后成矿带的液相形成有突飞猛进的发展。也就是说成矿带的气氛和高温持续的时间长短，对于烧结矿最终的矿物组成和微观结构，特别是对于减少玻璃质含量，增加铁酸钙含量，起着决定性的作用。根据以往的研究，成矿带高温(>1100℃)持续的时间应在2min左右。

3  红外线炉模拟的烧结过程解剖

    烧结杯解剖试验为改善烧结矿矿物组成和微观结构，进而提高烧结矿强度，提供了很好的借鉴。然而，虽然烧结杯解剖试验与大工业生产解剖更为接近，但是由于抽风烧结的连续性，在燃烧带和成矿带的取样分界面上存在一定困难。为此我们选用TSJ一2型铁矿石烧结基础特性试验装置，进行了微型烧结法的模拟解剖试验。

    微型烧结法是根据解剖烧结、球团过程中的温度、废气成分和不同烧结带的矿相结构而设计的一种烧结及球团固结机理研究方法。该法能够定性地模拟烧结温度、气氛的变化对矿物形成带来的影响。微型烧结法与烧结生产或烧结杯试验相比，因为避

开了混料、制粒、布料、燃料及工艺操作参数等因素的影响，所以能够有针对性地进行单因素解剖分析，因此更适合于指导机理研究。

3．1微型烧结法的试验原理

3．1．1烧结过程的理论分析

    铁氧化物的分解、还原和再氧化是烧结物化反应的重要部分，它影响着烧结矿的矿物组成和液相形成，从而影响烧结矿的质量。因而，微型烧结法可以通过调节温度与气氛来模拟各种物理化学反应对烧结矿矿物组成和结构的影响。

    烧结过程沿料层高度方向大致可以分为冷凝带、干燥预热带、燃烧带、烧结成矿带，烧结的热变化过程主要表现在烧结各带温度的变化上。事实上，由于烧结反应是由上而下沿料层高度方向进行，所以在同一时间，沿料层高度方向的温度不同，在烧结料层的同一高度上所经历的温度变化也不同。

    在实际烧结料层中，温度分布是一个由低温到高温、然后从高温迅速下降到低温的过程，其温度在燃烧带达到最高点。此温度分布曲线随着烧结过程沿着气流方向波浪式地移动，同时不断改变位置。其间有两个重要的变化是：①最高温度点上升；②降温速度加快，即降温段曲线斜率增大。

    此外，物料的粒度、燃料消耗量以及空气消耗量等对料层内温度分布都有不同影响。物料粒度越大、燃料消耗越低、气流速度(空气消耗量)越大则最高温度越低。烧结粉料的成矿固结是烧结的根本目的，液相粘结又是成矿固结的中心环节；烧结过程中形成的热分布状况明显地影响着烧结矿的形态及其物理特性与还原特性。因而烧结的热变化过程、物理化学变化过程是研究讨论的重点。

3．1．2烧结废气气氛

    烧结过程中，由于空气中的氧与燃料中的碳发生剧烈的燃烧反应，所以烧结废气中除了抽人的风以外，其余以CO₂为主，并有少量CO和一些自由氧。烧结各带所处的气氛不同，如图3一l所示。在燃料颗粒表面或燃料集中处，CO浓度很高，局部呈强还原性气氛。

    烧结过程中气氛与温度变化紧密相连。宏观上看，燃烧终点(即温度最高点)属氧化与还原的分界点。

    冷凝带：主要是由料层上部高温废气携带较多的水气经过，CO₂多于干燥带，属中性或弱还原性气氛，主要发生一些物理变化。

    干燥预热带：迅速发生热量交换，主要反应是水分蒸发、结晶水分解及石灰石分解，产生部分CO₂，也属中性或弱还原性气氛。

    燃烧带：从气氛上讲可以分前期和后期。燃烧前期，燃料中的碳与O₂剧烈燃烧放热，产生CO₂与CO，料层温度达到最高点，此时属还原性气氛；后期，由于碳已燃尽，空气中的氧与炽热的烧结矿发生氧化反应，存在SFCA大量形成与长大、铁氧化物被再次氧化成为再生赤铁矿等变化。这一阶段属氧化性气氛。

    烧结成矿带：主要反应是液相凝结、矿物析晶等，由上部抽入的冷空气在此被预热，同时烧结矿被冷却，属氧化性气氛。

3．1．3微型烧结法的模拟思路

    微型烧结法模拟的重点，是如何控制烧结过程中温度与气氛对矿物组织结构的影响^[7]。

烧结料的同一部位在干燥预热阶段、烧结成矿阶段分别处于升温和降温过程，气氛也单一，模拟较容易实现；而在燃烧阶段，既有升温又有降温，还原和氧化同时存在，微型烧结法模拟的难度很大。

    在烧结燃烧带，焦粉燃烧使料层温度达到最高点，燃料周围发生液相熔融和高温物理化学反应；此时，局部气氛也随着焦粉燃尽而由还原性气氛开始转向中性、氧化性气氛。对于烧结来说，这是一个很短暂的过程，时间不足1min．随后进入高温氧化阶段，这是一个固相反应过程，烧结矿的组织结构和许多矿物要在高温氧化段形成并发展。由于焦粉几乎是均匀分布于烧结料层中，可以粗略地认为烧结过程是无数个局部小单元的组合。

    所压制的小饼有一定的大小和密度，内部不含燃料，其物化反应和液相形成都靠外来热量支持，与烧结过程的焦粉燃烧相比，温度升降较为平稳，而且要经过一定的时间才能达到内外均匀，最高温度也不一样；与此相对应，模拟高温燃烧带和高温氧化带就要有一个较长的过程。而这样操作，温度和气氛容易控制，结果更为稳定，这也便于研究温度和气氛对矿物组成和结构的影响。从这个意义上讲，每个小饼就相当于烧结料中处于焦粉包围中的一个小单元，小饼粒度越接近焦粉颗粒间的平均距离，模拟就越接近实际。

    为了操作简便而真实，用N₂气氛代替还原(分解)气氛，用空气气氛代替氧化气氛；以在N₂气氛下的焙烧模拟燃烧带及其以前部分，以在空气气氛下的焙烧模拟高温氧化带及其以后部分。因为试验是以N₂下铁矿物的高温分解反应和物化反应来代替燃烧气氛下的各种反应，就出现了分解反应与还原反应能否很好对应的问题。

3．1．4微型烧结法的热力学基础

    由氧化物的标准生成吉布斯自由能一温度图(氧势图)可知，铁的氧化物中，Fe₂O₃分解反应(6Fe₂O₃=4Fe₃O₄+O₂)的△G⁰—T曲线较之Fe₃O₄与FeO的分解反应(2 Fe₃O₄=6FeO+O₂和2FeO=2Fe+O₂)的△G⁰—T曲线位置高，Fe₂O₃的分解压在任何温度下都比其他氧化铁的分解压大得多，说明Fe₂O₃比Fe₃O₄}和FeO更易分解。事实证明，Fe₃O₄与FeO在烧结条件下分解是不可能的。

    从热力学观点，同样对比可知，Fe₂O₃在烧结过程中最易还原；而Fe₃O₄与FeO被CO还原是有条件的。Fe₃O₄有可能被还原成FeO，但是比Fe₂O₃的还原困难得多；而FeO不可能被还原成FeO所以，在烧结条件下Fe₂O₃在烧结条件下的各种物理化学反应就成为模拟和研究的主要内容。这样，就可以通过氧化物在某温度的△G⁰(J／mo1)值来判断Fe₂O₃的还原或分解。

    Fe₂O₃分解反应和标准生成吉布斯自由能为：

    6 Fe₂O₃=4 Fe₃O₄+O₂

    △G⁰=586770—340．20T

    又由化学反应的平衡常数K得出：

    △G⁰=RTlnK=RTlnP⁰₀₂

    联立△G0的公式，就可以求出Fe₂O₃在任意温度下分解时的氧平衡分压数值P⁰₀₂或在某P⁰₀₂下分解所需要的温度范围。

    烧结过程中最高温度达1300℃左右，抽风负压为90kPa左右，相应地可以计算出Fe₂O₃在各氧分压下地分解温度。见表3—1。

    同理，Fe₂O₃分解反应和标准生成吉布斯自由能为：

在实际生产中，当使用惰性物料(如石英砂)烧结时，燃料燃烧产物中CO₂／CO(体积比)约为0．76—1．00，由此可以计算出Fe₂O₃在相应CO分压下的理论还原温度为：一998～一931℃。计算表明，Fe203还原为Fe₃O₄的平衡气相中，CO％含量要求很低，即CO₂/CO的比值很大，微量的CO混合气体就足以使赤铁矿还原成磁铁矿。这是因为反应平衡点的理论温度为一998～一931℃，所以烧结条件下，Fe203的还原反应始终正向进行。还原反应在烧结的预热带就开始了，在燃烧带反应充分。实验室研究表明，气相中存在CO₂(CO—CO₂混合气体)并不减缓赤铁矿的还原。

    计算得出，Fe₂O₃在1250℃分解的

    P⁰₀₂=0．442 kPa。

    对比Fe₂O₃在烧结过程中的还原与分解，可以认为还原反应起主导作用，分解反应相对较弱。

    微型烧结法的升温过程分为升温段、恒温段和降温段。气氛上有N₂和空气气氛。在N₂阶段以氧化物的分解反应代替还原反应，焙烧小饼的其它物化反应与烧结过程基本相似。此时，氧分压P02在0．1—0．5kPa之间，分解效果应相当于烧结条件下氧化物分解与还原的总和。这一阶段焙烧小饼的Fe₂O₃，反应与烧结过程基本相似，铁酸钙、玻璃、硅酸二钙等的形成也基本与烧结实际相似。因此，用N₂气氛下的焙烧可以代替烧结温度最高点之前的各种反应。在由N₂换成空气后，形成完全的空气气氛，其氧势大于烧结温度最高点之后的温降阶段；最终，焙烧小饼的氧化效果强于烧结实际，但是其试验结果和矿物结构同样能指导解释烧结生产。

    由以上的分析可知，微型烧结法可以模拟指导烧结杯试验，基本适用于烧结矿固结机理方面的研究。

3．1．5 TSJ一2型铁矿石烧结基础特性试验装置

    TSJ一2型铁矿石烧结基础特性试验装置是一种铁矿粉微型烧结试验装置。它是本课题在低硅烧结矿的成矿机理研究部分采用的重要试验设备。TSJ一2是北京科技大学与其它一些单位联合研制的专门研究铁矿粉高温物理化学特性的实验设备。以红外线为热源，采用镜面多点反射聚焦的加热方式，升温速度快，最高升温速度可达160℃／s。由于该设备不使用任何耐火材料，降温速度也很快。升、降温速度均可程序控制，故该装置能准确地模拟烧结过程的加热曲线。

3．2模拟解剖的参数控制

3．2．1模拟干燥带

    升温制度和气氛条件如下：

    室温→600℃(4min空气)→1150℃(2．5min氮气)→氮气冷却至室温。

3．2．2模拟燃烧带

    升温制度和气氛如下：

    室温→600℃(4min，空气)→1280~12(3．5rain，氮气)→1280~C(恒温4rnin，氮气)一氮气冷却至室温。

3．2．3模拟成矿带

    升温制度和气氛如下：

    室温→600℃(4min，空气)→1280℃(3．5min，氮气)→1280℃(恒温，4min氮气)→空气冷却至室温。

3．2．4原料条件

    微型烧结模拟解剖试验的原料与前面试验相同，烧结矿碱度控制为1．90。

3．3试验结果

    干燥带：孔隙多而分布均匀，晶粒较小，磁铁矿和赤铁矿约各占一半，液相局部发育。

    燃烧带：已是典型的斑状结构，斑晶为磁铁矿，基质为玻璃，其中有少量硅酸二钙和很少量的铁酸钙。孔隙收缩成圆形。

    成矿带：斑状结构(磁铁矿和玻璃)，斑晶呈增大趋势，玻璃呈增加团聚趋势，硅酸二钙呈减少趋势。孔隙周围及边缘区域可见次生赤铁矿。红外线炉模拟的烧结过程与烧结杯解剖相比，进程要快。或者说，在干燥带和燃烧带的模拟位置上比较靠后。比如于料带液相局部发育，已经具有了燃烧带的某些特征；燃烧带液相大量生成，气孔收缩成圆形，已经具有斑状结构，接近成矿带的特征；而成矿带有次生赤铁矿，显示了较强的氧化性气氛，表明模拟的烧结过程的氧化效果强于烧结实际，但是其试验结果和矿物结构同样能指导和解释烧结生产。

    从燃烧带的矿物组成上分析，在燃烧带的末期和成矿带的前期，虽然充足温度和热量已经产生了大量的液相，但它们是以玻璃质为基质的，而对于提高烧结矿强度起着重要作用的铁酸钙等数量很少。只有给予一定的高温保持时问，才能大量减少玻璃质含量促进矿物结晶，获得良好的烧结矿矿物组成和微观结构。

4提高烧结矿碱度及厚料层试验室研究

从以上研究分析，包钢自产精矿的特殊性，对提高烧结矿强度仍然是一个阻碍因素。但随着包钢钢铁产量的不断提高，而自产铁精矿的产量基本固定，外购铁矿配比的不断提高，包钢烧结混合含铁料的自产矿比例越来越少，它对包钢烧结矿强度及其它冶金性能的影响也逐渐减弱。因此本次研究主要在提高烧结矿碱度和厚料层烧结方面进行了大量工作，以期改善烧结矿矿物组成和显微结构，进而提高烧结矿强度。

4．1试验原料及工艺参数

    试验分别进行了烧结矿碱度为1．4、1．9，料层厚度500mm；烧结矿碱度1．9，料层厚度600mm；烧结矿MgO含量控制在2．60±0．12％；三个试验点的工艺参数和烧结矿强度对比分析。

    本次试验的原料成分及工艺参数控制见表4一l和4—2。