一种新型耐高温浓硫酸用钢——“W-4”

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一种新型耐高温浓硫酸用钢——“W-4”

吴江枫刘尚潭

(上海五钢有限公司上海 200094)

摘要：研究与开发了“W-4”高强度铁基奥氏体型不锈钢材料。其应用条件为93％-98％H2SO4溶液，使用温度在90-130℃高温区内，均具有良好的耐蚀性。研究结果表明，“W-4”钢具有较好的抗氧化性能。且在一定的工艺下，可制作成棒．带．板及各类锻件等。

关键词：耐蚀不锈钢；高温浓硫酸；耐蚀性

1 引言

金属在酸中的腐蚀为去氢极化腐蚀，介质中的氢离子浓度是影响腐蚀的重要因素。由于硫酸在水中分两级离解，所以其腐蚀性具有一个明显的特点，即W(H₂SO₄)<85％时腐蚀性随浓度的提高而增强，W(H₂SO₄)>85％时腐蚀性随浓度的提高而急剧下降。室温下的W(H₂SO₄)98％硫酸对金属的腐蚀性很小，但随着温度的提高腐蚀性逐渐增强。硫酸腐蚀的另一个重要特点是随着温度和浓度的不同或呈现氧化性或呈现还原性。

由于硫酸具有以上特性，给选材和新材料的研究带来很大困难。一般来说，氧化性酸和还原性酸在选材和合金化原理上是不同的，而二者兼得都耐蚀的金属材料至今未见报导。

因此，在硫酸生产中，长期以来存在着设备的材料问题，特别是近十几年硫酸工业生产更进一步发展，趋向更高温和更高生产率，所以，材料问题更为突出。针对高温高浓度硫酸苛刻的腐蚀条件，世界各国先后研究和应用了双相合金，如日本的Cr₂₅Ni₅MO₂，Cr_l7Ni₇Si₄MoCu(特公昭56-29657)；奥氏体不锈钢，如瑞典的Cr18Ni25Mo5，美国的Carpenter20和Wortalte，西德的306L，日本的Cr23Ni52Si4Mo4Cu4等，中国的“RS-2”耐硫酸不锈钢，甚至高镍耐蚀合金，如成份为Ni50-60％，Cr20-25％，M_o4-6％，Cu3-6％的合金，在100℃以上且浓度大于93％的硫酸中，也具有较高的腐蚀率，不能满足使用要求。由此，耐高温浓度硫酸用不锈钢成为近年来硫酸生产中急待解决的材料问题。

1984年，日本曾发表了耐高温硫酸不锈钢(特公昭59-2737)，但仍存在以下几个问题，(1)由于Si≤5％，故虽有高Mo加Cu的复合作用，但当浓度大于100℃时，腐蚀率急剧增加；(2)合金中含有较高的Cu，Mo，Si，因此为了获得单项奥氏体组织，需加入大量的Ni，使合金的元素总含量达到80％，导致热加工性能较差，且成本增加；(3)在高Cr，Mo条件下，Si含量受到限制，然而，Si是提高合金在高温浓硫酸中耐蚀性的重要元素。不仅如此，由于硅对提高不锈钢在氧化性的高温浓硫酸中耐蚀性的特殊作用，高硅不锈钢的研究引起国内外的极大注意并取得突破性进展。最具有代表性的是瑞典Sandvic公司研究开发的SX不锈钢，在硫酸生产中已成功地用于制造干吸塔，分酸器，酸泵，泵槽，酸冷却器和酸管等。德国KRUPP公司以Si代Cr研究开发了高硅低铬奥氏体不锈钢Nicrofer 2509Si7，具有极优良的耐腐蚀性能，可轧制成薄板制造板式换热器。另有HD205及我国自行研究开发的“耐浓硫酸不锈钢”(CN87102390A)，HD-1不锈钢等，在氧化性的浓硫酸中均有良好的耐蚀性^[1]。

综上所述，采用廉价元素合金化和微量元素改性以降低成本提高性能，以及采用便宜的不锈钢代替昂贵的高合金不锈钢乃至镍基合金，是当前国内外不锈钢研究的一个新热点。

本文对“W-4”钢的研制开发及对材料综合性能的获取，其立足点即建立在此基础上。

2 耐高温浓硫酸用钢材料的选择依据

2.1 “W-4”钢的合金元素构成

众所周知，合金设计是一项复杂的综合性的系统工程，涉及到各个方面，如：耐腐蚀性能，力学性能，制造工艺性能，我国现有资源及市场经济导人等。为此，本文借鉴国外曾测定过某些纯金属元素及其在高温浓硫酸中的腐蚀行为[2]，逐一比较其优势，加以筛选，然后作为“W-4”钢合金元素构成的选择标准。试验在W(H₂SO₄)95.5％(密度1.831g／cm³)的浓硫酸中进行，当加热至沸点(约350℃时的结果如表1所示。

由上表可见，在高温浓硫酸中，作为合金化元素本身在介质中耐腐蚀的元素当首推硅，具有最高的腐蚀稳定性，腐蚀速率为零，腐蚀电位最高，所以，在强氧化的高温浓硫酸中硅是最有效的。其次是铬和铝，钽因其价格昂贵，故不使用。镍作为稳定奥氏体、增强塑性、提高变形和焊接等综合性能，亦是十分重要的合金元素。图1，2，3，4分别是Fe-Cr、Cr-Si、Fe-Si和Fe-A1二元合金在高温浓硫酸中的腐蚀速率与其中Cr、Si和A1含量的关系。由(图1～4)

可见，Cr、Si和A1都不同程度地提高Fe在高温浓硫酸中的耐腐蚀性能，其中Si的作用最大。

为此，采用廉价的高硅不锈钢替代镍基耐蚀合金在高温浓硫酸中的应用，是当今金属材料发展的必然趋势。高硅不锈钢的开发应用是硫酸工业耐腐蚀合金划时代的突破，用硅合金化不仅大幅度降低了高温浓硫酸用钢及其设备的成本，而且高硅不锈钢在高温浓硫酸中具有其它不锈钢甚至包括镍基合金在内所不能比拟的耐蚀性。另外，高硅不锈钢还可以热处理强化，进而更加拓宽了应用领域，故社会和经济意义都十分重大。

综上所述，“W-4”钢的耐蚀性元素主要由Ni、Cr、Si、Mo、Cu、Nb等元素的优化组合并加入N和稀土(Re)等微量元素改性，大大提高了合金的耐蚀性。由原上海钢铁研究所研制开发的新型耐高温浓硫酸专用钢“W-4”合金，具有价格低廉、耐蚀性好、使用寿命长、可冲压成型和强度高等特点。此外，它最高使用温度可达130℃而仍具抗93-98％浓硫酸的能力。

2.2 “W-4”钢的研制依据

金属材料在浓硫酸中的腐蚀表现为活化—钝化的转变。(材料的腐蚀速率主要由活化溶解来决定)。因此，当不锈钢与合金在浓硫酸中处于钝态，即形成稳定的金属硫酸盐，氧化物，氢氧化物薄膜时，就可能获得较好的耐蚀性。而硅是提高钢在高温浓硫酸中耐蚀性和钝化膜稳定性最重要的元素，能起到在氧化性的高温浓硫酸中对不锈钢特殊的耐蚀作用。这是因为在高温下工作的构件主要发生化学腐蚀，如氧化，脱碳等现象。为提高抗氧性，钢中可加入Cr，Si等元素。这样可使其表面在高温时能形成致密的氧化膜(Cr₂O₃，SiO₂)，从而阻止外界氧原子往内扩散，达到提高钢的耐蚀性目的。故引发了世界各国对高硅不锈钢研究的

关注并取得突破性进展。加拿大Chemetics公司开发的Satamet，瑞典Sandvik公司开发的Sandvik SX，德国KRUPP公司开发的Nicrofer 2509Si7，美国HAYNES公司开发的Hastelloy D205及中国专利牌号SS920。鉴于此基础上，我所自行研制的了“W-4”，用于高温浓硫酸用钢的开发。我们对新钢种的设计理念基于以下诸点：1．尽量获得单相组织，这是因为不同相的晶体结构和化学成分不同，为此很难使它们的电极电位相等。2．努力缩小合金中各相的电极电位差，因为电位差越大的两相，其腐蚀速率就越快。3．应尽量减少甚至阻断腐蚀电流使金属或合金“钝化”，在其阳极区域或基体表面形成致密稳定的保护膜，将金属或合金与介质隔离。

2.3 “W-4”钢的热强性特点

为提高W-4钢的耐热性，我们加入了Cr，Si等元素，使其在高温下表面形成高、稳定致密的氧化膜，进而防止钢继续氧化。在研制过程中，我们通过多次由失败到成功的经验和教训，得出以下几点共识：1．提高再结晶温度，在钢中加入Mo元素，使原子间的结合力加强而使原子扩散能力减弱，从而提高钢的热强度。2．减少晶界，使合金晶粒粗化。这是由于高温下晶界强度低于晶内强度，合金的破断常沿晶界发生，因此，减少晶界相当于减少了破断的可能性，势必提高了高硅钢的高温强度。3．通过提高固溶热处理温度，对不含Ti或Nb的高硅奥氏体不锈钢而言，可有效抑制(Cr，Fe)23C6在晶界的析出，减少了晶间腐蚀的倾向。

2.4 高温浓硫酸对金属材料腐蚀行为的成因分析：

金属材料在浓硫酸中首先发生活性溶解(即阳极反应)和H 变成H2气的阴极反应。随着活性溶解反应的持续，溶液中金属离子的浓度愈来愈高，这时由于硫酸粘度较大，溶下来的金属离子较难扩散到远离金属的硫酸溶液中，而滞留在金属表面上。当金属离子超过金属硫酸盐的溶解度积，金属离子就形成了饱和析出型金属硫酸盐氧化物，氢氧化物薄膜。随着钝化膜形成，材料进入钝态，电极电位移到很正的数值[3]。以上表述由下列W—4与RS—2的均匀腐蚀试验结果与动电位阳极极化曲线可以说明这一点。(见图5，6)

2.5 “W-4”耐蚀合金与其它合金的数据比较

我所研制的“W-4”钢在微合金化方面亦作了大量的探索，如在用Cr、Ni、Mo、Cu改性和加入微量元素时，又在钢中添加氮，使材料在耐蚀和提高机械性能方面获最佳合金元素组合。有关该合金与其它合金性能的比较，见表2～4和(见图7～13)

3 结论

3.1 在≤160℃的浓硫酸中腐蚀产物保护膜主要是FeSO₄，它可阻碍M-Mn ne阳极过程的进行，进而减缓腐蚀。W-4采用Cr，Ni，Si，Mo，Cu，N和微量元素合金化后，除了提高本身热力学稳定性和腐蚀电位外，表面将生成黑色光滑致密的(Fe，Cr，Mo)SO₄复合保护膜。加之Ni、Si和Cu的存在使得这种保护膜更加坚固、致密和稳定。

3.2 高硅钢的成分设计各元素当量间的匹配十分重要，特别是高温浓硫酸用钢中硅元素起了非常重要的作用，硅含量越高，钢在高温浓硫酸中的耐蚀性越好。硅含量加入的标准为随着温度的升高而呈递增趋势，即当温度≥100℃时，在相匹配的元素含量下，钢中Si含量应保持在5％以上，当温度>130℃时在相匹配的元素含量下，钢中Si含量应保持在6％以上。