无氟连铸保护渣有关技术问题的探讨

浏览：次|评论：0条 [收藏] [评论]

摘要：综述了国内外无氟连铸结晶器保护渣发展状况，分析了目前高碳钢和包晶钢(特别是亚包晶钢)用保护渣降氟过程中面临的主要问题：高温时粘度一温度特性的稳定性以及保护渣结晶性能的有效控制。在此基础上，提出了连铸无氟保护渣今后研究的方向和重点。

关键词：连铸；无氟保护渣；结晶性能；包晶钢

　连铸保护渣是连铸过程中关键性辅料，对连铸工艺的顺行和铸坯表面质量具有重要的影响。由于氟化物(CaF₂等)资源丰富同时对连铸保护渣高温性能有重要的调节作用，因此保护渣中一般含有一定数量的氟化物。在板坯和薄板坯等高速连铸保护渣中氟质量分数一般在6％～8％，个别达到11％～13％。但保护渣中氟的存在，除了导致大气污染和水污染外，还会腐蚀相关连铸设备。随着环保对冶金行业越来越严格要求，从源头上解决连铸生产的氟污染问题是必要且有意义的。本文在综述国内外无氟连铸保护渣研究及应用的基础上，通过分析降氟过程中存在的问题，为无氟和低氟连铸保护渣的设计提供参考。

1 保护渣中氟污染概况

　阵铸现场用质谱仪实测表明，保护渣加热后从保护渣中挥发出大量有毒气体如HF、NaF、SiF₄、AlF₃等，吸入人体以后能损害人体器官；结晶器保护渣中氟进入冷却水中形成HF溶液能严重地腐蚀设备，加速设备老化；在连铸生产所排放的废水中，氟含量超标。对国内几个钢厂现场取样分析，二冷废水中氟有时高达80mg/L，远远超过≯10mg/L的国家排放标准，见表1。尽管某些钢厂宣称实现所谓的零排放，但是实际未对二冷水中的氟作任何有效处理，其结果是循环聚集的水总要最终排放，导致水质污染。

表1　现场水样中氟浓度 mg·L^-1

取样点	A厂	B厂
水处理浊环进口	34.0	13.5
水处理浊环出口	34.1	14.1
二冷水	37.0	79.7

2 氟在保护渣中的作用

　连铸保护渣具有绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收夹杂、润滑铸坯并调节铸坯向结晶器的传热五大功能。氟化物对保护渣高温性能具有非常重要的调节作用，主要表现在以下2个方面。

2.1 降低熔点和粘度以及稳定粘度一温度特性

　保护渣中加入氟能够显著降低保护渣的熔点T_r、粘度η₁₃₀₀℃、凝固温度T，稳定保护渣的粘度一温度特性，见图1、2。图1中，基础渣化学成分(质量分数)为：A1₂0₃5％、MgO 7％、Na₂0 7％、MnO 3％、F^—0，碱度R=w_CaO/w_SiO2=1．0；图2中基础渣化学成分(质量分数)为：Na₂O 20％、CaF₂ 10％，R=0.8。

图1保护渣粘度(a)、熔点(b)与CaF₂含量的关系

2.2 提高转折温度，控制结晶性能

　连铸保护渣的转折温度以及结晶性能对铸坯润滑以及控制铸坯向结晶器的传热具有重要的影响。CaF₂对保护渣转折温度T_br以及结晶率R_C影响见图3，基础渣化学成分(质量分数)为：A1₂O₃5％、MgO 6％、Na₂0 6％、CaF₂ 7％，R=0.9。

图3 CaF₂含量与转折温度(a)和保护渣结晶率(b)的关系

3 无氟保护渣国内外研究和发展现状

　为了寻求保护渣中氟的替代物，人们首先从机理方面研究了氟对保护渣理化性能的影响机制。Sakamaki T采用傅立叶变换红外分光谱线仪研究Na₂O—NaF—SiO₂渣系，指出F取代熔渣Si—O键中O的位置形成Si—F键，由此使复杂硅氧阴离子团解体而降低熔渣粘度，但针对同一渣系，SASAKI Yasushi采用拉曼光谱和分子动力学模拟得出了并不形成Si—F键的相反结果。Mills指出，CaF₂在酸性硅酸盐熔体中可使复合阴离子团解体，在碱性硅酸盐熔体中则不具备解体阴离子团的作用，而仅作为稀释剂。HAYASHI Miyuki等人也进行了相关研究。总之，有关氟在熔渣中赋存状态的研究并不鲜见，但尚未得出一致的结论。

　在寻求保护渣中氟化物的替代物过程中，研究者通过CaO-Si0₂一A1₂0₃相图采用MgO、BaO、Li₂O、B₂0₃等组分，获得了1300℃下粘度和其它性能指标与含氟保护渣相近的无氟保护渣。韩国浦项钢铁厂在1990年进行了实验性研究，并取得了一定的效果。据报道由于采用了无氟连铸保护渣，使得二次冷却水的水处理中和剂成本降低了90％。减轻了对连铸设备的腐蚀，因此设备维护费用降低，喷嘴寿命延长。日本的无氟保护渣在小方坯上得到了成功应用。重庆大学与重钢合作在2002年也率先在国内开始了无氟保护渣的工业性试验。现已在150mm×150mm、250mm×250mm断面的方坯上实现了中、低碳钢各钢种用保护渣的无氟化，在浇注170mm×1000mm、240mm×l400mm断面的低碳钢和16Mn系列的低合金钢板坯时也实现了保护渣无氟化，保护渣使用效果和铸坯质量不亚于过去的含氟保护渣，结晶器水口的侵蚀也大大减弱。

4 保护渣降氟面临的问题和研究方向

　尽管国内外在无氟保护渣的开发和应用方面取得了初步成功，但在进一步的发展中却遇到了很大障碍，集中表现在：

　 (1)裂纹敏感的亚包晶钢用保护渣无氟化后，无法获得析晶所需的枪晶石和钠氟石矿相。为满足析晶和控制传热的要求，重庆大学曾采用以钙铝黄长石和硅钙石为主相的析晶路线，但这类矿相析出温度高，铸坯在结晶器内发生粘结和漏钢的几率增大。增加Li₂O降低熔渣凝固温度可部分缓解上述矛盾，但Li₂O资源少、价格贵，并且当保护渣中Li₂O质量分数高于2.5％后，析晶温度反而有升高的趋势；

　 (2)在浇铸w_[C]>0.70％的高碳钢时，由于初生坯壳与结晶器壁问的间隙比中、低碳钢小得多，保护渣的流入相对困难，消耗量较低。为避免保护渣流入不足引起的粘结漏钢，要求尽可能提高保护渣消耗量。但当保护渣实现无氟化后，虽然可获得低碱度(w_CaO/w_SiO2≈0.65～0.75)、低熔点(950～1050℃)和在1300℃下低粘度(1～2dPa·s)的保护渣，但当熔渣温度降低后，保护渣粘度急剧升高，导致结晶器中下部与坯壳接触的液渣粘度升高，保护渣消耗量下降，易诱发铸坯粘结。

　由于这2方面的问题，致使大中型连铸生产厂内无法实现所有保护渣的无氟化。正如前所述，导致尚未实现所有保护渣无氟化的根本原因还在于对氟在保护渣中的作用机理研究的不透彻，特别是在成分与温度共同作用下保护渣从牛顿流体转化到非牛顿流体直至凝固和析晶全过程中，保护渣的结构变化及其影响因素的研究还不够明了。因此需要研究：

　 (1)高氟、低氟、无氟条件下保护渣结构特征随温度的变化规律。通过硅酸盐结构化学的理论分析计算和结构谱线特征分析的实验研究，弄清楚氟和氧对保护渣熔渣微元结构(如岛状、链状、层状硅酸盐结构)的作用差异，从理论上阐明寻求氟替代物的方向，并论证在保证保护渣良好粘度一温度关系曲线前提下是否可能实现保护渣的无氟化；

　 (2)低氟和无氟条件下保护渣中晶体析出规律。考查在低氟、无氟条件下保护渣的析晶物相、析晶温度、晶体生长速度等析晶动力学条件，研究保护渣原材料对析晶的遗传影响特性，并密切结合连铸工艺控制传热的要求，获得析晶温度较低、析晶速度可控的保护渣基本组成范围。

5 结论

　 (1)保护渣中氟化物对其高温性能具有重要的调节作用，但由于氟的存在会导致环境污染等一系列问题，因此无氟保护渣的实现是环保的客观要求。

　 (2)保护渣无氟化后面临的主要问题是如何确保高碳钢保护渣高温时粘度一温度性能的稳定以及包晶钢用保护渣结晶性能得到有效控制。

　 (3)为实现高碳钢和中碳钢保护渣的无氟化，需要研究高氟、低氟、无氟条件下保护渣结构特征随温度的变化规律以及低氟和无氟条件下保护渣中晶体析出规律。

上一篇：电炉生产热轧硅钢连铸坯技术实践

下一篇：唐钢新型薄板坯连铸结晶器的设计和使用效果