连铸圆坯中夹杂物的综合测定与分析

连铸圆坯中夹杂物的综合测定与分析

王雪峰¹， 彭其春²

(1．衡阳钢管(集团)有限公司技改工程部，湖南衡阳421001；2．武汉科技大学材料与冶金学院，湖北武汉430081)

摘 要：为了对钢中夹杂物的来源和性质有一个深入广泛的认识，开展了连铸圆坯夹杂物的检测与分析研究。利用金相显微镜、大样电解、扫描电镜及常规化学分析方法对连铸圆坯生产过程中的夹杂物进行了综合测定与分析，分析了夹杂物的来源、形态及分布。试验结果表明，应该实施增加脱氧用铝量、使用活性石灰、改进中间包保护渣等措施。

关键词：连铸圆坯；夹杂物；分析

衡阳钢管(集团)有限公司是一家专业化生产无缝钢管的现代化大型企业，拥有当今世界上一流的炼钢、轧制、管加工成套技术装备。针对产品的特殊使用环境要求比较苛刻，要求钢中的夹杂物含量要低，尺寸要小，对后期进行的各项工艺造成的影响要小。工艺路线：45t高功率电弧炉(EAF)→45t炉外精炼炉(LF)→45t真空处理装置(VD)→喂丝处理(WF)→2流水平圆坯连铸机(HCC)。

为了对钢中夹杂物的来源和性质有一个深入广泛的认识，结合衡阳钢管(集团)有限公司水平连铸生产线的生产和科研实际，开展了连铸圆坯夹杂物的检测与分析研究。

1 研究方法

研究内容有：1)钢中夹杂物来源及形成机理的研究；2)连铸圆坯夹杂物组成及尺寸分析；3)从电炉出钢到中间包钢中夹杂物的演变规律及连铸圆坯中夹杂物分布规律的研究。

研究方法为：分别在LF处理前后、中间包、连铸圆坯取钢样，采用示踪法对钢中夹杂物来源进行研究，运用化学分析、大样电解、金相显微镜和扫描电镜、EDAX能谱分析对钢中夹杂物组成、尺寸及分布规律进行研究。

2 试验实施方案

2．1示踪剂试验方案

采用示踪剂跟踪夹杂物的具体来源，在电炉出钢过程中，在钢包中配入渣量1％～2％的氧化镧(每吨钢0．25kg)；在中间包保护渣中配入渣量4％的氧化锶；在中间包涂料中配入4％的氧化铈。通过以上3种示踪剂，跟踪钢包渣、中间包保护渣和中间包涂料对连铸圆坯中夹杂物的贡献。对进行示踪试验的钢种分别在电炉、LF／VD、中间包、连铸圆坯亡取样。

2．2取样方案

代表钢种为X42、37Mn5，正常拉坯速度1．6m／min，试验炉号200510356～200510395。

1)大钢样：LF钢水座包10个，LF吊包15个，VD炉后10个，中间包10个，连铸圆坯10个。

2)小钢样：电炉1个，LF2个，中间包1个，连铸圆坯3个，每炉9个。

2．3试样加工

2．3．1 大钢样

对于所取大样均切下头部的夹渣，余下部分按图1所示进行加工。加工时，取每个大钢样车削下来的未被氧化的净屑20g，做化学成分分析；试样端部钻M12mm×10 mm螺孔，以便电解时吊装。

2．3．2小钢样

对于所取小钢样，加工成20mm×20mm×15mm试样，用于金相分析；余下一段经锻压或车削加工成ϕ5 mm×15 mm柱样，用于钢中氧、氮分析。

2．3．3连铸圆坯

连铸圆坯饼样试样取样如图2所示取出7个小钢样，然后将小钢样加工成20mm×20mm×15mm试样，用于金相分析。

2．4试样分析方法

对所取试样的检验分析主要采用金相显微镜分析、大钢样电解分析、扫描电镜分析、常规化学分析等方法。

2．4．1金相显微镜夹杂物分析

所取各工序金相试样经过粗磨、细磨和抛光后，在西德产蔡氏金相显微镜用人工进行夹杂物分类，对各类夹杂物的数量进行统计，并用西德产蔡氏Neophot型照相显微镜对典型夹杂进行拍照。最后，使用英国剑桥Cambridges—250MK3扫描电镜对夹杂物进行成分分析。

2．4．2大钢样电解分析

大样电解分析法用于分析钢中大于50μm的大型氧化物夹杂，其工艺流程主要包括电解、淘洗、还原和分离。分离出来的夹杂物再进行粒度分级和形貌照相，然后对典型夹杂物利用电子探针进行定量的成分分析。

2．4．3常规化学分析

对所取钢样的[O]含量等进行化学成分分析。氧分析采用美国Leco公司TC—500氮／氧测定仪，精确度：0．01×10^-6。

3试验结果及分析

3．1钢水洁净度的变化

一般用钢中的总氧含量w(T[O])表示钢的洁净度，总氧包括自由氧和结合氧。自由氧是指溶解于钢液中的氧，可以直接用定氧探头测定；结合氧是存在于钢中的内生和外来的氧化物。在电炉出钢时，由于溶解氧含量较高，w(T[O])代表了钢水中的溶解氧含量。而加入脱氧剂后与脱氧元素平衡的溶解氧含量很低，故此时的w(T[O])实际上代表了钢中夹杂物的水平。

试验炉次中没有经过VD处理的各工序w(T[O])(平均值，10^-6)为：LF前62．6，LF后27．2，中间包34．4，连铸圆坯37．3；经过VD处理的钢种各工序w(T[O])(平均值，10^-6)为：LF前58．6，VD后24．1，中间包31I 2，连铸圆坯33．6。可以看出，经过LF精炼炉，w(T[O])数值都有较大幅度的降低(≥35．4×10^-6)；从LF或VD到中间包w(T[O])有较大幅度增加(≥7．1×10^-6)，说明在浇注过程中，钢水存在二次氧化现象；从中间包到连铸圆坯，钢中w(T[O])持平，因此在浇注过程中应该采取保护浇注，以防止钢液与大气接触。

由上可知，没有经过VD处理的钢液在精炼过程中脱氧率为56．5％，而经过VD处理的钢液在精炼过程中脱氧率为58．9％，说明VD处理对去除钢中的夹杂物和气体有作用，但效果不明显。钢水经过炉外精炼后，LF处理后钢中全氧质量分数为27．2×10^-6左右，VD处理后24．1×10^-6左右。但是钢水从钢包一中间包(结晶器)传递过程中，钢水与空气、炉渣、包衬之间发生物理和化学作用，使钢水又重新被污染。没有经过VD处理的钢种从LF后至连铸圆坯w(T[O])增加量平均为10．1×10^-6；经过VD处理的钢种从VD后至连铸圆坯w(T[O])增加量平均为9．5×10^-6。表明浇注过程中存在严重的二次氧化和卷渣现象。

酒钢生产L290管线钢各工序钢中w(T[O])变化^[1]为：LF前102．5×10^-6，LF后92．5×10^-6，中间包88．5×10^-6，铸坯49．4×10^-6。

3．2显微夹杂物金相分析

3．2．1显微夹杂物的数量变化

1)试验炉次各工序显微夹杂物的数量(平均值，个／mm²)变化为：LFl0(进入LF处理10min)10．07，LF后8．9，VD后9．98，中间包15．69，连铸圆坯16．50。由试验数据得，在进入LF处理10min后，显微夹杂物的平均个数为10．07个／mm²，LF处理后为8．9个／mm²，可见LF精炼去除夹杂物的效果较明显。进入VD处理后的为9．98个／mm²，较LF后夹杂物个数高，这是由于现场操作并不严格。从LF后(VD后)到中间包夹杂物数量明显升高，表明与钢液接触的炉衬和炉渣中的氧化物分解，向钢液供氧，造成钢液污染。中间包到连铸圆坯的夹杂物数量也略有升高，表明有钢液裸露在空气中被二次氧化或有保护渣卷渣现象存在。

酒钢生产L290管线钢各工序钢中显微夹杂物数量变化^[1]为：转炉终点约50个／mm²，LF前98．3个／mm²，LF后173．6个／mm²，中间包61．7个／mm²，铸坯45．2个／mm²。

2)连铸圆坯饼样显微夹杂物的数量变化见图3，其样本数见2．3．3节。图3表明：下部1／3夹杂物较少，其他部位都差不多。

3．2．2夹杂物的粒径分布

试验炉次在各工序显微夹杂物粒径分布见表1。

由于在精炼和浇注过程中夹杂物不断上浮，外来夹杂物不断进入到钢水中，使得显微夹杂物的数量和粒径发生变化。静态夹杂物的上浮速度可用斯托克斯公式进行计算，由公式可知，夹杂物的上浮速度与其半径的平方成正比，所以夹杂物颗粒越大越容易上浮，因而小颗粒夹杂物的比例越来越高。

3．2．3显微夹杂物的形貌与组成

试验炉次显微夹杂物形貌和组成(质量分数，％)见表2。

根据金相显微镜观察和扫描电镜分析，夹杂物可分为以下几类。

1)硅酸盐类，此类夹杂物在显微镜下为透明球状，颜色较浅。硅酸盐类夹杂物多为群状、片状或块状。

2)SiO₂类，此类夹杂物在金相显微镜下为透明，浅亮黄色，为块状^[2]。

3)硅铝酸盐类，该夹杂物数量较少，但尺寸较大。在显微镜下为不透明状，颜色较深，通常呈暗灰色或深灰色^[3]。此类复合型夹杂物的熔点一般在1550℃^[2]，是在钢液凝固过程形成的，且它是引起钢材点蚀的根源。

4)硫化物类，此类夹杂物在金相显微镜下，为不透明状，浅灰色，通常呈链状。主要是由于向钢中加入的合金元素与钢中残留硫结合的产物。随着硫化物数量的增加，钢材的延展性明显降低^[4]。

5)块状的Al₂O₃类，成分主要为Al₂O₃，尺寸范围大。小尺寸的氧化铝类夹杂物主要是铝脱氧时形成的。

6)镁铝尖晶石类，镁铝尖晶石在显微镜明场下，呈透明状，尺寸较大。因为一般的外生夹杂物比内生的夹杂物大得多，来源可能是最终脱氧加铝(相对于钢液的氧化状态)时，形成A1₂O₃造成的，而MgO是由于钢包内衬、中间包喷涂剂、中间包保护渣被钢水冲刷进入钢液中形成的。由于在钢液中A1₂O₃和MgO以及CaO的相互作用而形成了复杂的共生夹杂物。

7)铝酸钙类，此类夹杂物为复合氧化物，不变形，呈球状孤立存在，在金相显微镜明场中呈灰褐色，夹杂物较小，尺寸大约6～7μm。该夹杂物主要是在钙处理时形成CaO和铝脱氧产物A1₂O₃结合而来。

试验炉次各工序的显微夹杂物组成见表3。

3．2．4显微夹杂物来源

从表3可以看到，钢样中显微夹杂物在LF座包时，主要由氧化物、硫化物、耐火材料、钢包渣组成。精炼前期，硫含量较高，故硫化物夹杂多。

LF吊包和VD吊包时，显微夹杂物主要由硅铝酸盐、氧化物、耐火材料、钢包渣等组成。硅铝酸主要是Si-Al脱氧产物在上浮过程中聚集而成。钙处理效果不是很明显，含钙夹杂物很少。CaS应该是钙处理产物。因为精炼处理时间较长，炉衬耐火材料侵蚀较严重，钢液中属于耐火材料的夹杂物镁铝尖晶石也占有一定的比例。

连铸圆坯显微夹杂中，硅铝酸盐较多，这主要是精炼过程中产生的此类夹杂物没有来得及上浮被渣吸收而残存在钢液中。其次是硫化物，MnS居多，钢液中Mn较高，凝固过程中析出MnS夹杂物。镁铝尖晶石可能是耐火材料与钢渣混合夹杂物。Si(O₂、Al₂O₃可能来自浇注过程中的二次氧化产物。在连铸圆坯中，显微夹杂物的来源应该是：脱氧产物、耐火材料、钢包卷渣和中间包保护渣。

3．3大样电解分析

3．3．1夹杂物数量

表4为各工序大样电解夹杂物数量，未发现大于450μm的夹杂物。从表4可知，LF精炼前夹杂物数量很多，达65．74 mg／(10kg)。精炼结束后大型夹杂物数量有大幅度的减少，LF吊包时夹杂物数量减小到24．73 mg／(10kg)。VD吊包时夹杂物数量为24．50mg／(10kg)，VD真空有一定的效果，但效果不是很明显。从精炼结束后到中间包浇铸，大型夹杂物数量增加。中间包浇完时夹杂物数量为29．84 mg／(10kg)，中间包连浇时数量为32．96mg／(10kg)。这是因为浇铸过程中存在较严重的卷渣和二次氧化现象，导致大型夹杂数量上升。连浇时，钢液波动较大，夹杂物数量较正常浇铸要多。连铸圆坯样，较中间包样大型夹杂物有一定的减少。

梅钢150t转炉→全弧形连铸机浇注板坯各工序钢中大型夹杂物数量变化^[5]为Ar前1200．5mg／(10kg)，Ar后282．5mg／(10kg)，LF后18 2．4mg／(10kg)，中间包125．9mg／(10kg)，铸坯17．21mg／(10kg)。

3．3．2夹杂物形貌与组成

典型夹杂物扫描电镜和探针观察结果，其主要成分(质量分数，％)组成见表5。

各工序大型夹杂物组成基本一样，只有数量上的差别。大型夹杂物以复合夹杂居多。LF座包夹杂物形状基本都为不规则的块状；LF吊包和VD吊包夹杂大部分也是不规则的块状，有一小部分是球状，这主要是钙处理生成了液体夹杂凝固而成的。中间包和连铸圆坯中只有零星的球状夹杂物。这说明钢液钙处理控制较差，夹杂物基本都没有变性为低熔点的夹杂物。对各工序大样电解得到的夹杂物用扫描电镜和探针分析其组成如表6所示。

3．3．3大型夹杂物来源

在LF座包样中发现SiO₂、MnO、Al₂O₃、硅酸盐、镁铝尖晶石等夹杂物，其中SiO₂、MnO、A1₂O₃主要是脱氧产物，镁铝尖晶石应该是钢包耐火材料和钢包渣的混合夹杂物。

在LF吊包样和VD吊包样中发现硅铝酸盐、SiO₂、镁铝尖晶石、A1₂O₃、硅铝酸钙复合夹杂物、氧化钙 微量硅铝酸镁等夹杂。其中SiO₂、A1₂O₃主要是脱氧产物，这说明精炼钙处理比较差，氧化物基本上没有变性。

在中间包样中发现硅铝酸盐、SiO₂、硅铝酸钙复合夹杂物、镁铝尖晶石、Al₂O₃等夹杂。在中间包中，含镁的夹杂物减少，主要是硅酸盐、SiO₂类。

在连铸圆坯大样电解出来的大型夹杂物中，发现了氧化镧，这说明有钢包渣卷入到钢液中一直保留到连铸圆坯中沉淀。夹杂物中仍然有很多SiO₂夹杂。

纵观整个流程的夹杂物组成，大型夹杂物一直以含硅的夹杂物为主，且其中SiO₂含量很高，其次就是含铝类夹杂物，含镁和钙类夹杂物很少。在最后一个工序连铸圆坯中，大型夹杂物平均质量分数SiO₂占60 %，这主要是硅脱氧形成的SiO₂在上浮过程中不断聚集长大，有些SiO₂则和钢液中的其他夹杂物如铝脱氧产物Al₂O₃形成硅铝酸盐，和耐火材料及钢渣形成复合夹杂物。MgO类夹杂物，主要来自钢渣和耐火材料。

夹杂物中发现含有K和Na的氧化物。经过对中间包保护渣和中间包涂料进行化学分析，发现中间包保护渣和中问包涂料中均含有K₂O和Na₂O。

对357个夹杂物统计，示踪试验结果表明：此钢中K₂O来自于中间包保护渣、中间包涂料；Na₂O来自于中间包保护渣和中间包涂料。

根据上面的分析，连铸圆坯中夹杂物来源为：中间包保护渣、钢渣、脱氧产物和中间包涂料。

3．3．4连铸圆坯中大型夹杂物分析

总的来说，由于石灰质量差，加之电炉终点钢水氧化性较强，采用硅脱氧方式不利于夹杂物的快速上浮；LF渣粘度较大，吸附夹杂物能力较差，使得T[O]和大型夹杂物数量偏高。由于中间包钢水深度较低，钢包下渣量较大，中间包保护渣易结壳吸附夹杂物能力较低，使得浇注过程卷渣和钢水二次氧化现象较严重，大型夹杂物的数量高。

与衡钢弧形连铸生产线比较，水平连铸圆坯中大型夹杂物总量明显偏高。衡钢弧形连铸生产线连铸圆坯中大型夹杂物总量仅为5．55 mg／(10 kg)。

4 结论

1)经过LF精炼炉w(T[O])数值都有较大幅度的降低，从LF或VD到中间包w(T[O])有较大幅度的增加，从中间包到连铸圆坯，钢中w(T[O])持平。

2)在连铸圆坯断面上，下部1／3夹杂物较少，其他部位都差不多。

3)连铸圆坯中显微夹杂物来源为中间包保护渣、钢包渣、脱氧产物和中间包涂料。

参考文献

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