高氮不锈钢的开发进展

高氮不锈钢的开发进展

宝山钢铁股份有限公司 余蓉

摘 要：加医冶炼高氮不锈钢是材料磅究的一个新领域。介绍了高氮不锈钢的生产工艺及高压冶炼高氮不锈钢的主要设备。综述了欧美、日本等研发的高氮不锈钢的或分、力学性能及应用现状，由于受试验装各的限制，国内高氮不锈钢的磅究与国外相比还有差距。

关键词：高氮不锈钢；奥氏体；冶炼；合金化

0 前 言

众所周知，氮是大气中取之不尽的廉价资源，如能取代钢中昂贵的镍，其经济效益可想而知。特别是近年来超导技术的发展对超低温无磁材料的需求升温，以及作为化工和能源开发材料用高强度不锈钢需求量不断增长，都促进了高氮高强度不锈钢研制工作的发展。

1 氮在不锈钢中的作用

前苏联学者将高氮钢定义为含氮量超过在常规条件下钢中所能达到的极限氮含量的钢。根据氮的加入量不同可致钢的组织成分等亦不同，大致进行了以下分类，即氮质量分数>1％的为超高氮钢，氮质量分数在0．3％～0．5％的为高氮钢，在此范围以下的为含氮钢。研究发现，在不同的基体组织中氮含量的范围不同：在铁素体基体中，氮的质量分数≥0．08％；在奥氏体基体中，氮的质量分数≥0．4％。

氮在不锈钢中的作用主要体现在对不锈钢基体组织、力学性能和耐蚀性三方面的影响。研究表明，氮是一种非常强烈地形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素，在不锈钢中可代替部分镍，降低钢中的铁素体含量，使奥氏体更稳定，防止有害金属间相的析出，甚至在冷加工条件下可避免出现马氏体转变。氮对不锈钢力学性能的影响主要表现在：氮在显著提高不锈钢强度的同时，并不降低材料的塑韧性；氮能提高不锈钢的抗蠕变、疲劳、磨损能力和屈服强度。氮作为改善耐蚀性的元素可在蚀孔内形成NH₄ ，消除产生的H ，抑制pH值降低，从而能抑制点蚀的发生和蚀孔内金属的溶出速度，改善局部腐蚀性能。

2 高氮不锈钢的生产工艺及主要设备

2．1 生产工艺

高氮不锈钢的冶炼主要面临两个问题，即如何在熔化状态获得高含量氮以及怎样保证在凝固过程中使氮处于溶解状态。为获得高含量氮，所采取的主要措施有：设计合理的合金成分；采取合适的工艺路线；选择适当的氮载体。研究表明：Cr、Mn、Mo、V、Nb等元素促进氮溶解，M、Cu、Si、C等元素降低氮溶解。但是，通过调整合金成分对氮溶解度的影响毕竟有限，因此，目前具有工业化前景的途径主要还是采取合适的工艺路线以及选择适当的氮载体。

采用大气熔炼工艺时，由于大气压下N的溶解度就是钢中N所能达到的最高含量，即使将氮添加至溶解度，但随着凝固的进行溶解度会下降，就会产生气孔缺陷。因此，自1988年以来，高压冶炼及高氮钢受到了国际上冶金及材料研究的高度重视。德国、保加利亚、乌克兰、奥地利和日本等均研制出了各自的加压冶炼设备，极大地推动了高氮钢加压冶炼技术的发展。目前一些国家的大型炼钢厂已经具备在高于6 MPa的氮气压力下大量熔炼和浇注高氮钢的能力(试验室甚至高达10 MPa)，钢中的氮质量分数甚至高达1％。

采用在大气压下添加氮使不锈钢中的氮含量达到溶解度以上的方法，在加压氮气气氛下进行熔炼和浇注的生产工艺是必不可少的。目前已开发的加压熔炼技术主要有加压感应熔炼法(PIM)、加压等离子熔炼法(PARP)、加压电渣重熔法(PESR)、加压电弧渣重熔法(ASRP)、大熔池法(BSB)和热等静压熔炼法(HIP)等。其中，加压等离子熔炼法、加压电渣重熔法和加压电弧渣重熔法是最常见的加压熔炼技术。

2．2主要设备

2．2．1加压等离子炉

在加压等离子炉中通过气相来实现大量的氮合金化。利用等离子加热器的辐射能源，气体在温度超过1000 K时就能部分离子化，在等离子弧中氮被分离成原子供给液态金属，从而提高了金属的吸氮率。在氮等离子弧下熔炼时，由于等离子大幅度增加了熔体液面上单原子氮的数量，因此金属液面对氮分子的吸收可能不再是吸氮速率的限制环节，从而显著增加了钢液的吸氮速率。往等离子体生成气体中加入氮气，可使函等离子流热效率提高并显著降低电能消耗。

前苏联的研究表明，在含氮气氛中进行等离子弧重熔，是冶炼高氮钢时用氮合金化最有前途的方法之一。他们开发了一种用等离子炉熔炼高氮不锈钢的新工艺，其特点是等离子形成气体(氩)不与氮气混合，而是把纯气体送人离子发生器中，并且为了在炉膛中造成必要的氮气分压，还单独通过导管往炉内送入氮，这样既可以减少等离子发生器电极的热负荷又能保证等离子弧稳定。利用这种新工艺已稳定地生产出了锭重达3．4t的08Cr21Mn11NNi6高氮不锈钢锭。

2．2．2加压电渣重熔设备

加压电渣重熔工艺最初由奥地利发明，现在已经在奥地利、德国实现了工业化生产。其设备主要是在普通电渣炉基础上加上一个增压装置，使整个系统处于超过常规压力的状态下，目前其压力可达6．4 MPa。在欧洲，已开发了容量20 t的加压电渣重熔设备，并已实际应用于生产高氮不锈钢。该工艺不是通过气相而是通过渣相添加Si₃N₄等氮化合金来实现的。氮化合金的添加方法是从喂料机添加，使其混入渣中，或者将氮化合金填人电极内部。

2．2．3加压感应炉设备

加压感应炉中的吸氮原理是气体­—熔融金属之间的吸氮(N₂→N)，吸氮量与气相的接触时间、接触面积及气压的压力相关。日本一座加压感应炉是将原有的大气感应炉改造成可加压到0．4MPa的炉子，其结构是将坩埚和感应线圈密闭在不锈钢制的容器中。

该设备的特征如下：

·可以进行取样、测温及追加合金料的炉室设置在炉体的上部；

·设置能观察钢水表面的窥视窗；

·为确保密封性和可操作性，将熔炼炉和锭模设计成整体结构。

3 高氮不锈钢的开发及应用

不锈钢的高氮化为节约昂贵的合金化元素和降低生产成本打开了广阔的发展前景，不锈钢高氮化技术的应用和开发已成为当前冶金界研究的重要课题。高氮钢具有多种优良性能，从而有望成为可广泛用于多个领域的下一代钢铁材料。近年来，国内外高氮不锈钢新材料的研究取得了较大成果，高氮不锈钢被广泛用于能源、交通、纸浆、造纸、石油、化工等领域。

3．1 欧美高氮不锈铜开发及应用现状

美国阿姆科材料公司开发的ARMCO Nitronic 40不锈钢是一种最早开发的高氮奥氏体不锈钢，其室温屈服强度大约等于最常用的18—8型不锈钢1倍以上，其化学成分为：ω_C≤0．08%，ω_Mn 8％～10％，ω_Cr 19％～21％，ω_Ni 5．50％～7．5％，ω_N 0．15％～0．4％，ω_Si≤1．0％。该钢具有较好的高温性能和抗氧化性，特别适用于制造飞机和低温设备用零部件。

ARMcO Nitronic 50是阿姆科材料公司开发的改进型高氮奥氏体不锈钢，比ARMCO Nitrorc 40具有更好的强度和韧性，具有优异的高温和低温机械性能，经过冷加工后仍保持无磁特性，其化学成分为：ω_C≤0．6％，ω_Mn 4％～6％，ω_Cr 20．5％～23．5％，ω_Ni 11．5％～13．5％，ω_No 1．5％～3％，ω_N 0．2％～0．4％，ω_Nb 0．1％～0．3％，ω_V 0．1％～03％，ω_Si≤1．0％。该钢是石油工业、石油化工、化学、纸浆和造纸、医药、食品加工、造船工业用的有效材料。

美国杰索普公司开发的耐海水高氮双相不锈钢JS255，其化学成分为：ω_C≤0．04％，ω_Mn ≤1．5％，ω_Cr 24％～27％，ω_Ni 4．5％～6．5％，ω_N0．1％～0．25％，ω_Mo 2．9％～3．9％，ω_Cu 1．5％～2．5％，ω_Si ≤1．0％。该钢具有很高的抗拉强度(769MPa)和屈服强度(552 MPa)，V型缺口夏比冲击值为191～212 J，可在1000～1175℃范围内热加工，广泛适用于海洋环境、磷酸、化肥工业、石油化工以及造纸工业。

瑞典Sandvik公司研制的一种可用于矫形移植、骨折固定的高氮不锈钢，其化学成分为：ω_Cr 20．5％，ω_Ni 9．5％，ω_Mn 4％，ω_Mo 2．5％，ω_Si0．6％，ω_N0．4％，ω_Nb 0．3％，屈服强度可达740 MPa，弹性模量为200 GPa，接近于人骨的弹性模量(180 GPa)。该钢种已满足或超过国际标准对钢纯净度的要求，价格相对低廉，具有优异的抗腐蚀性能、高屈服强度和疲劳强度，被认为可做臀部假体的替代材料。

瑞士联邦高等工业学校(简称苏黎世高工)及一些工厂将粉末冶金、氮化与热等静压技术用于高氮钢的制备，从而为高氮不锈钢的发展与工业应用开辟了新途径。

国外研制的一种高氮马氏体不锈钢CRONIDUR30，其主要成分为：ω_Cr 15％，ω_Mo 1％，ω_N0．4％，硬度≥HRC58，韧性、耐磨性和抗点蚀性优良。该材料经1300 h碾压再进行4h盐雾试验没有任何点蚀。因而这种高氮马氏体不锈钢可应用于航空发动机法兰、传动轴等部位。

英国一家公司研制成一种高氮不锈钢，其成分为：ω_Cr 24％，ω_Ni 18％，ω_Mn6％，ω_Mo4．5％，ω_N0．5％，其余为Fe。该钢种的耐腐蚀性能与镍基合金相比，不仅能耐海水腐蚀，而且在高温下具有抗氯化物引起点蚀和穴蚀的能力，其屈服强度2 425 MPa，抗拉强度≥800

MPa。

3．2日本高氮不锈铜开发及应用现状

日本大同特殊钢公司技术开发研究所开发了兼具高热加工性、可与超级不锈钢相媲美的强度和优良耐蚀性的奥氏体不锈钢DSN9，其化学成分为：ω_C0．02％，ω_Mo6．0％，ω_Ni10．0％，ω_Cr23．0％，ω_Mo2．0％，ω_N0．5％。该钢种在室温、高温下的屈服强度、拉伸强度高，高温下的相稳定性也优良，是一种不仅适用于耐蚀用途而且也适用于耐热用途的高氮奥氏体不锈钢。

日本住友金属工业公司开发的一种耐海水高氮双相不锈钢，其化学成分为：ω_C≤0．015％，ω_Cr24％～26％，ω_Ni13％～1 8％，ω_N0．08％～0．25％，ω_Mo4％～8％，ω_Si<l％，ω_Mn1．5％。这种钢可用来取代价格昂贵的镍基耐蚀合金以及高镍铬奥氏体不锈钢，它具有优异的耐海水和耐H₂S腐蚀的性能，用于海水介质以及石油、天然气输送管道。

日本物质与材料研究机构的超钢铁研究中心耐腐蚀小组成功地试制出即使在海水中也不腐蚀的高净化高氮不锈钢(O质量分数<20×10^-6，其成分为ω_Fe23％，ω_Cr4％，ω_Ni2％，ω_Mo1％，ω_N1％。为开发这种新材料，还开发了氮气加压ESR装置，在氮气压力为4MPa下熔炼。该材料不仅耐腐蚀性强，而且在强度方面也有卓越的特性，抗拉强度大(1200MPa)，可用于生物和医疗领域。

日本冶金工业公司开发的一种高氮无钛的双相不锈钢是一种典型的超塑性材料，其化学成分为：ω_C≤0．02％，ω_Cr 20％～35％，ω_Ni3％～10％，ωN 0．08％～0．3％，ω_Mo 0．5％～6％，ω_Si≤2％，ω_Mn≤3％。用一种在冷轧时以不同于热轧方向轧制的新工艺可使材料的延伸率达2500％以上。

3．3 国内高氮不锈钢开发及应用现状

由于受试验装备的限制，国内高氮钢的研究远远落后于世界其他国家。但近年来，国内许多高校、研究机构的冶金工作者对高氮钢的研究也表现出了浓厚兴趣。

北京钢铁研究总院的朗宇平等通过调整化学成分，采用真空炉冶炼方法研制出氮质量分数超过0．7％的高氮不锈钢，钢的性能达到：R_p0.2>620 MPa，R_m>945 MPa，A>45％，Z>70％，A_kv>295J，其强度性能是普通奥氏体不锈钢的2倍，而塑性基本相同。

上海交通大学胡明娟等申请的专利是在中频感应炉中通入氨气，冶炼出铁锰合金，其主要成分为：ω_MnO0．13％，ω_Fe84．2％～84．6％，ω_N2．4％～2．8％。对合金进行低温淬火或等温淬火，得到块状的二相(α γ′)或三相(α γ γ′)纳米材料。这种纳米材料具有优良的性能：强度≥590 MPa，HV_0.05≥900，而且成本低，工艺简单。

宝钢特钢几年前曾经开展了高氮不锈钢的试验研究，取得了一定成果，但由于受设备限制未能实现工业化。

4 结 语

加压冶炼是冶金工艺的一个新突破，高氮钢是材料研究的一个新领域。高氮不锈钢不仅具有原来不锈钢所有的性能，而且因为氮的加入，其在力学性能、耐蚀性能以及综合性能等方面有更优良的表现。因此，高氮钢广泛应用于能源生产、交通、造纸、石油、化工等领域。高氮不锈钢的研究在国外取得了丰富的成果，高氮不锈钢的基础研究、使用性能研究和新材料的开发都有了新的发展，对于不锈钢，特别是奥氏体不锈钢和双相不锈钢，氮合金化是一个非常有前景的方向。

在奥氏体不锈钢中利用氮取代大部分镍，有可能制造出强度、塑性、耐蚀性和高温性能都很好的新材料。高氮双相不锈钢已在许多领域中推广应用，并已取得很大的经济效益。最近，高氮不锈钢在提高强度和耐蚀性方面的效果以及其在环境和谐性上所表现出来的优良特点使它越来越得到人们的重视。由于氮在自然界资源丰富，生产时和使用后处理时对环境的不良影响极小。此外，氮在氨基酸等有机物中的含量也较多，在人体中也普遍存在，且用于对人体无害的生物、医疗材料的前景广阔，因此，医疗用高氮不锈钢的开发力度得到了前所未有的加速。今后随着加氮方法和生产技术方面取得的更大突破，医疗用高氮不锈钢将成为理想的生态材料。