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煤的液化技术开发及其应用
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为了缓解石油供应紧张的局面，由煤合成液体燃料的煤液化技术令人关注。神户制钢公司从200世纪70年代开始进行煤液化的基础研究，通过接受新能源产业技术综合开发机构(NEDO)委托的“澳大利亚…
为了缓解石油供应紧张的局面，由煤合成液体燃料的煤液化技术令人关注。神户制钢公司从200世纪70年代开始进行煤液化的基础研究，通过接受新能源产业技术综合开发机构(NEDO)委托的“澳大利亚褐煤液化项目”(1981年~1993年)、“褐煤液化改良合理化研究”(1993年～1997年)及“印尼褐煤液化的可行性研究”(FS)(1999年～2002年)确立了适用的褐煤液化(BCI)工艺。
BCL工艺由煤浆调制‘脱水、系统内氢化处理、溶剂脱灰等工序构成。1960年以后还持续进行了应用技术开发。例如应用煤脱水工艺的“改质褐煤(UBC)制造技术的开发”、应用了液化·氢化处理工程的“超重质油氢化裂解技术的开发”、应用溶剂脱灰工艺的“无灰煤制造·利用技术开发”等。
1褐煤液化技术开发的经过
1．1煤液化技术的开创 (1960年~1980年)
20世纪60年代后，在日本经济高速增长的背景下，作为炼焦煤短缺且价格上涨的对策，着眼于溶剂精制煤(SRC)，从1972年开始进行了由澳大利亚维多利亚褐煤制造SRC的研究；其后以1979年的第二次石油危机为契机而加大了开发力度，转向褐煤液化技术的开发。
1．2澳大利亚褐煤液化研究 (1981年～1993年)
澳大利亚褐煤产自储量330亿t的大煤田。褐煤的水分含量达60％，若干燥则易自然发火，故除在现场用作发电燃料之外基本上没有被利用。1981年以此褐煤为对象，作为共同研究课题开始了液化工艺开发。受NEDO的委托，承担课题的日本褐煤液化公司(NBCL)由神户制钢公司牵头，另有三菱化学、日商岩井、亚细亚石油、出光兴产等5家公司参与。该项目在澳大利亚建设了褐煤处理量50t／d规模的中间试验工厂(PP)。另外，以在神户岩物地区建设的0．1t／d连续反应装置的运转研究为中心，取得的规模扩大化数据为商业生产作了准备。表1为1993年该项目所取得的主要成果。
其后由于国际油价低迷等形势变化，加之对工艺的经济性和环境友好性的要求，决定将NBCL研究体制集中到神户制钢公司的高砂制作所内，于1993年设立了高砂液化中心，建设了0．1t／d规模的煤液化连续反应装置，进行液化工艺的改良、合理化研究。结果表明，较之原有催化剂(触媒)，由于具有更高活性、粉碎性和优良处理性的氢氧化铁系铁矿石触媒的开发，以及底部重质液化生成物的再循环，从而获得了高的液化油收得率。开发了能大幅度改善液化粗油质量的系统内氢化处理技术，实施了可提高运转可靠性的各种改良，使1997年确立的BCL工艺具有优良的经济性与环境协调性。
1．4印尼褐煤的液化
1994年，NEDO与印度尼西亚科技应用评价厅签订了关于煤液化的研究协议书。在此基础上，受NEDO委托的NBCL协助印尼进行了褐煤液化的相关研究，包括派住技术指导、提供液化试验设备(含触媒粉碎机、氢化处理反应器、蒸馏设备等)；还以3处褐煤田作为对象，从经济和技术角度调查了褐煤化项目的可行性，从而得到了可行的结论。
神户制钢公司支持了印尼褐煤液化项目的商业化。在2008年石油价格再度上涨时，使美国的石油公司也参与到褐煤液化项目中来。
2褐煤液化技术的概要
2．1褐煤液化的BCL工艺
BCL工艺流程如图1所示。此工艺由以下4个主要工序构成：①将褐煤在油中脱水的煤浆调制·脱水工序；②将褐煤氢化裂解而转变成液体的液化工序；③将液化油进行氢化处理而精制的氢化处理工序；④将灰分和残渣在溶剂中沉降分离的溶脱硫工序。
脱水后的煤浆与铁系催化剂混合后升压，并与高压氢混合、预热后在液化工序用气泡塔反应器进行液化(标准条件为450℃、15MPa)。液化生成物被气液分离器分离成气相和液／固体相后，将含于气相中的液化粗油(主要是沸点420℃以下的馏分)以第一级固定床反应器进行氢化处理(标准条件：Ni—Mo催化剂，320℃、15MPa)后，被分离为轻·中质油(b．p．300℃以下的馏分)和重质油(b，p．300℃～420℃馏分)。重质油在原料调制工序中作为氢化循环溶剂而被循环使用。轻·中质油则在第二级固定床反应器中被再度氢化处理(标准条件：Ni—Mo催化剂、360℃、15Mpa)后，在蒸馏塔被分离为轻质油(b．p．220℃以下的馏分)和中质油(b．p．220℃～300℃馏分)，并作为成品被分别回收。
另一方面，气液分离器的液／固相(主要是b．p．300℃以上的馏分)的一部分作为循环CLB而在原料调制工程中被再循环；另一部分作为CLB流出被排出系统之外，剩下的则被送往脱灰工序。在脱灰工序中，由于将自生挥发油充当溶媒的沉降分离，故可将之分离为不含灰分的重质底部(DAO：b．p．300℃以上的馏分)和尘泥(含重质残渣、灰分和催化剂)，此重质底部作为循环DAO而向原料调制工程进行再循环，尘泥则作为锅炉燃料而被利用。
本工艺具有以下特点：
·与一般的干燥法相比，因采用煤浆脱水法，可大幅度提高能源效率。
·由于廉价、高活性Fe(OH)2系铁矿石催化剂和重质生成物(CLB)的再循环，可以获得液化油(C5～420℃馏分)的高收率。
·利用溶剂脱灰实现了排出有机重质残渣的极小化(提高了液化油收率)。
·由于采用氢化处理工艺而利用了工艺系统内的热量和压力能源。
2．2燥液化生成物的收率和质量
表2列出了作为液化原料煤使用的印尼加里曼丹岛所产Mulia褐煤的质量，该煤水分含量约为35％，且因碳化度低而氧含量高达20．9％。表3所示为将Mulia褐煤液化时生成物的收率。此表中的收率是液化工厂最终产品的收率。其中的无灰煤基液化油收率为63．5％，液化石油气(LPG即C3、C4)收率为3．9％，这些液化产品可以外销；残渣(CLB的收率为7．3％)和CO、C1 、C2都可用作厂内燃料。
在印尼褐煤进行液化·氢化处理所生成的油中，灯油(即煤油)·轻油馏分中的N和S含量都<10ppm，是清洁产品；一环芳香族成分10％～20％，饱和C—H化合物比率80％～90％。由于主要是环烷构造的饱和成分，故轻油馏分的十六烷指数低到38．6％。因此，为了满足柴油引擎的需要，有必要对之采取二次氢化处理，与石油产品混合，或加入十六烷等措施。另外，NEDD的研究报告指出，可由粗汽油馏分制造优质汽油的基体材料。
2．3褐煤液化的经济性
对图1所示的BCL工艺实施印尼褐煤液化的商业工厂进行了可行性评价，还介绍了对Mulia褐煤进行液化的商业工厂概要和经济性评价结果。
2．3．1液化商业工厂的概要
褐煤液化商业工厂将无水·无灰煤标准的液化褐煤应立量，确定为6000t／d的规模。表4列出了液化工厂的规模、液化油产量及建设费用。每日液化6000t褐煤的商业工厂的液化油产量约为27000桶／日，按年生产310天计算的年产量约为834万桶(约133万m3)。液化工厂不仅有液化设备，还有制氢设备、发电设备及管线设备等，2006年度概算6000t／d工厂的建设费用高达2400亿日元。
财务分析采用了多年度收益法(DCF法)。此法是在既要有资金收益率(ROE)，又要按还款计划还清本金和利息时，将工厂从投产到停产的各年资金流动合计与自有资金进行对比，以求出其差为零的液化油售价的方法。
为了进行经济性评价而设定了以下前提条件：工厂建设期限为4年，运转期限25年，每年生产3l0天(维修时间55天)，作业率85％；自有资金比率为25％，劳务费单价、固定资产税率、法人税、长／短期贷款利息等数据则以印尼方面的法规为准；另外将原料煤、液化生成油、工厂建设费用、劳务费及化学品等价格上涨率确定为每年3．5％。
采用上述的DCF法测算了褐煤液化工厂的经济性，从所获得的液化油售价与ROE之间的关系可知：褐煤液化油的生产成本(即ROE＝0时)为30美元／桶～40美元／桶。若液化油可按80美元／桶价格销售，且工厂以12000t／d规模液化褐煤时，ROE可达40％；若以6000t／d规模液化褐煤时，ROE可达35％；即便在3000t日的准商业规模液化褐煤时，ROE也可达25％以上。
另外，液化油因氢化处理可脱N、脱S而成优质(清洁能源)产品。伴随石油资源的逐渐枯竭和价格的持续上升，褐煤液化将完全有可能成为高收益性的项目和产业。
2．4商业化的课题及展望
煤液化时，为了处理和石油精炼不同的煤浆，将可能发生管道堵塞、结焦、水垢、煤泥堆积、设备一管道一泵的腐蚀等事故。为此，需在机器设计、材质选定、管道形状及调节阀型式选择等诸多方面采取适当应对措施。进行了50t／d BCL—PP和150t／d NEDOL—PP的研究，虽然将之扩大到6000t／d的规模在技术上是可能的，但这已是高达40倍～120倍的扩大比率。为了稳妥起见，还是决定首先建设3000t／d液化规模的准商业装置，待解决了上述各种问题后，再在同一地点追加建设一套3000t／d的液化设备，从而形成6000t／d液化规模的工厂。
另外，煤液化项目虽有可能获得高收益，但6000t／d商业工厂的建设费高达2400亿日元，若单依靠民间资本则风险较大，故获得政府支持必不可少。
3煤液化主要技术的展开
1990年以后开展了褐煤液化BCL工艺主要技术的应用，并进行了“改质褐煤(UBC)制造技术”、“超重质油氢化裂解技术”、“超级(超纯净)煤制造、利用技术”等的研究开发。
3．1 UBC制造技术
由于以褐煤和亚沥青煤为首的低品位煤水分含量高而发热量低，若进行干燥就有自燃等问题，故其利用受到极大限制；若在煤田现场将之作为燃料进行发电，又有煤发热量低、输电效率低和环境负荷大等问题。
所谓UBC制造技术，就是将上述低品位煤在油中进行脱水改质，而将其发热量和稳定性提高到与一般沥青煤同等水平的技术。随着沥青煤资源耗尽，对低品位煤需求高涨的时代就会到来，神户制钢公司通过澳大利亚褐煤液化项目开发的UBC制造技术就成了能发挥重要作用的自主技术。开发经过如下：1992年开始基础研究，从1996年开始以澳大利亚褐煤为对象，用煤处理量0．1t／d分批式脱水装置(BSU)进行了开发。1999年着手以印尼褐煤为对象的研发，2001年～2004年在印尼建设了UBC产量3t／d的试验工厂，通过实际运转验证了UBC工艺的连续运转性。2006年～2009年在印尼加里曼丹建设了UBC日产量600t规模的验证装置，其目标是通过扩大试验确立工艺，深入讲行市场调查。
3．2超重质油的氢化裂解技术
作为非石油资源的油砂和油页岩的潜在资源量多，利用的可能性高。且现存的石油资源有重质化的倾向；另外，炼油厂对原油蒸馏残渣的有效利用也是重要课题。作为解决这些问题的方法，石油炼焦技术虽然是主流，但从宝贵资源的有效利用的观点来看，进行氢化裂解而将之转变成液化油才是最佳的选择。
KOBEL CO SPH工艺是将油砂和原油蒸馏残渣等超重质油进行氢化裂解处理而制造成极清洁的输送用燃料的技术。在20世纪90年代石油价格低迷的背景下，作为日本国策进行了从某转换成了超重质油的开发。
在90年代中期，从来自各石油公司的原油蒸馏残渣等重质油入手，开始了基础研究。以后在与加拿大企业的共同研究中，采用分批式自动高压蒸锅和连续反应装置(BSU)实施了运输，并确立了具体如下特点的工艺：
·作为氢化裂解工程的催化剂原料，使用了价格低的高活性天然Fe(OH)2系铁矿石。
·由于使用高活性催化剂和底部(残留物)再循环运转，故较之其他现有的和开发中的工艺，本工艺可在低压力下获得高液化油收率。
·通过利用工艺系统内的热能、压力能的氢化处理工程，可高效生产清洁液体燃料。
受近年石油价格上涨的影响，以加拿大油矿砂为首的重质油的改质技术再次引起关注，因此一直在推进以商业化为目标的研发。
3．3超级煤的制造和利用技术
将煤在溶剂中加热提取(煤的一部分溶解)而将可溶分和不溶分进行固液分离，再将可溶分中的溶剂除去，所得到的无灰煤被称作超净煤。
随着煤消费量的增加而增多的无机质煤灰，成了煤利用中的一大障碍(既占用土地又污染环境)。由于水泥等建材业对粉煤灰的使用能力已接近饱和状态，故此灰的处理成为日益突出的问题。因此，特别期待能减少煤灰技术的应用，或者能使用无灰煤。
煤的一部分可溶于有机溶剂中，但为了将此技术应用提高至工业水平，且将制得的超纯净煤用于燃气轮机的直接燃烧，以飞跃提高发电效率，NEDO于2002年起实施了“利用超净煤的高效燃烧技术开发”。其中就使用了神户制钢公司开发的煤液化的溶剂脱灰技术，且在神户制钢公司·高砂液化中心内建设运转了煤液化处理量0．1t／d的连续反应设备(BSU)，并于2007年确立了无灰煤的制造技术。
在研究中发现超级煤软化熔融性良好，不仅可燃烧，且可用作制造高强度焦炭的粘结剂和高功能碳材的原料。
2．3．2经济性评价
从技术上看，虽然进一步降低CLB收率而提高液化油收率是可能的，但为了采用CLB再循环工艺，有必要将煤的灰分和催化剂成分的一定量随CLB和脱灰尘泥排出到系统外，而CLB收率正是考虑到这点而设定的。因此，可以说改良的BCL工艺大体上是可将液化油收率提高到极限的工艺。
被粉碎了的褐煤与是原料溶剂的循环CLB(重质生成物，沸点(以下简称b．p．)420℃以上馏分)、循环溶剂b．p．300℃～420℃馏分)及循环DAO(脱灰溶剂，b．p．300℃以上的馏分)混合·煤浆化（标准的煤／溶剂比=1／2)后送脱水工序。脱水工序中在140℃～150℃、0．3MPa的条件下将褐煤中的水分(澳大利亚褐煤约60％，印尼褐煤约35％)蒸发除去。
1．3褐煤液化改良合理化研究 (1993年～1997年)
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