Fe2O3微粉添加对MgO-CaO系耐火材料烧结性能及抗水化性能的影响

Fe₂O₃微粉添加对MgO-CaO系耐火材料烧结性能及抗水化性能的影响

孙 勇1， 马北越1， 孙 朔1， 于景坤1， 刘翔鹏2

(1．东北大学 材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2．吉林省冶金设计院有限责任公司，吉林长春130022)

摘要：通过添加Fe₂O₃微粉的方法，研究了Fe₂O₃微粉对MgO-CaO系耐火材料烧结性能和抗水化性能的影响。试验结果表明，添加Fe₂O₃微粉可以有效地促进MgO-CaO系耐火材料的烧结，抑制其水化速度。当Fe₂O₃的添加量在0～3％时，随着Fe₂O₃添加量的增加，耐火材料试样的体积密度先增加后减小，显气孔率则先减小后增加，且两者均在Fe₂O₃为1％处出现极值。当Fe₂O₃的添加量在0．2％～0．5％的范围时，耐火材料试样的显气孔率和体积密度变化最明显。当Fe₂O₃添加量为1％时，将试样在温度为60℃、相对湿度为75％的条件下水化144 h后，其粉化率仅为1．46％。

关键词：MgO-CaO系耐火材料；烧结性能；抗水化；Fe₂O₃微粉

中图分类号：TU541 文献标识码：A 文章编号：1006—9356(2009)11—0015—04

近年来，随着洁净钢冶炼技术的发展，耐火材料研究已经逐渐将其重点转向功能性耐火材料。功能性耐火材料不但要求其具有良好的抗渣渗透和侵蚀性能，同时还要求其具有净化钢水的作用。由于CaO具有很低的氧分压，在钢水中的溶解度极小，是一种可以有效避免钢水发生二次氧化的氧化物，另外与MgO共存时还具有良好的脱硫、脱磷作用。因此，研究开发MgO-CaO系耐火材料对于洁净钢、不锈钢以及合金钢等高级钢种的冶炼具有重要意义。然而，由于MgO-CaO系耐火材料中游离的CaO容易水化，会使耐火材料产生龟裂和脱落等现象，给生产和使用带来了很大困难^[1~4]。

为了提高MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能，目前主要采取以下方法^[5~8]：①利用耐水化物质包裹在材料的表面；②使CaO晶粒形成比较稳定的大颗粒；③将CaO转变成为耐水化性好的矿相；④提高材料的致密度，减少材料与水接触的机会。本研究采用添加Fe₂O₃微粉的方法，以促进MgO-CaO系耐火材料的烧结及晶粒长大，同时在CaO晶粒周围形成液相保护膜，以进一步提高其抗水化性能。

1 试验

1．1试验用原料

本试验采用工业竖窑烧制的白云石为主要原料，该原料(质量分数)中的CaO和MgO之和大于99％，其中ω(MgO)／ω(CaO)为4。添加剂为Fe₂O₃微粉(>99％)，粒度小于5μm。

1．2试验过程

将上述原料粉碎并研磨至80μm以下，然后分别添加质量分数为0、0．2％、0．5％、1％和3％的Fe₂O₃微粉，在球磨罐中于混24 h后，置于干燥箱中在120℃下干燥12 h。将干燥后的原料以200MPa的压力压制成直径为50 mm，高度约为15 mm的试样。将试样置于MoSi₂电阻炉内，并以8℃／min的升温速率加热至1 000℃，再以5℃／min的升温速率加热至1 600℃，保温4 h后炉冷。对烧成后的耐火材料试样，测量其显气孔率、体积密度和抗水化性能。抗水化性能的测试方法是将烧成的试样置于温度为60℃，相对湿度为75％的恒温恒湿箱内保持144 h，然后用式(1)计算出试样的粉化率并作为评价耐火材料抗水化性能的指标。

θ=(m₀—m₁)／m₀×100％ (1)

式中，θ为耐火材料试样的粉化率；m₀为水化试验前耐火材料试样的质量，g；m₁为水化试验后耐火材料试样中大于2mm的筛上物的质量，g。θ值越小，表明耐火材料的抗水化性能越好。

2 结果与讨论

2．1 Fe₂O₃微粉对耐火材料烧结和抗水化性能的影响

图1示出了Fe₂O₃微粉对MgO-CaO系耐火材料试样体积密度和显气孔率的影响。由图1可见，Fe₂O₃微粉对耐火材料的体积密度和显气孔率具有显著影响。当Fe₂O₃添加量在0～3％时，随着Fe₂O₃的增加，体积密度先增加后减小，显气孔率则先减小后增加，两者均在Fe₂O₃为l％处出现极值。当Fe₂O₃的添加量在0．2％～0．5％的范围内变化时，试样的显气孔率和体积密度的变化最明显。当Fe₂O₃微粉的添加量大于1％时，其添加量对试样的显气孔率和体积密度的影响作用减小。

图2示出了Fe₂O₃微粉对MgO-CaO系耐火材料抗水化性能的影响。耐火材料试样的粉化率的变化趋势和显气孔率的变化趋势基本一致。表明随着Fe₂O₃微粉添加量的增加，其抗水化效果显著提高，并且在添加量为1％时效果最好，其粉化率仅为1．46％。因此，通过添加Fe₂O₃微粉可以显著提高MgO-CaO系耐火材料的抗水化性能。

2．2物相组成及显微结构

图3示出了添加1％Fe₂O₃微粉的MgO-CaO系耐火材料试样在1 600℃下烧结4 h后的X射线衍射分析结果。由图3可见，添加的Fe₂O₃与试样中的CaO组分反应生成了2CaO·Fe₂O₃。由于2CaO·Fe₂O₃的熔点较低(1 438℃)，可以在晶粒表面形成液相保护膜，促进MgO和CaO晶粒长大，从而形成网络结构。图4示出了添加1％Fe₂O₃微粉的MgO-CaO系耐火材料试样烧结后的扫描电镜照片。通过能谱分析可知照片中的白色物质是2CaO·Fe₂O₃其包裹在CaO和MgO晶粒周围，减少了H₂O与其接触的机会，提高了材料的抗水化性能。

2．3 Fe₂O₃微粉的作用机理分析

由图1和图2可知，通过添加Fe₂O₃微粉，可以明显提高MgO-CaO系耐火材料的烧结性能和抗水化性能。

MgO-CaO系耐火材料在其烧结过程中，MgO和CaO晶格内存在V_O^2- 、V_Ca² 和V_Mg² 空位，这些空位可与添加剂中的阳离子缔合形成复合体。复合体的扩散活化能比单独离子的低，扩散相对容易进行。当V_Ca² 和V_Mg² 分别与Fe³ 接触时，生成V_Mg² －Fe₂O₃或V_Ca² －Fe₂O₃复合体，如式(2)和(3)所示。当它们与扩散来的V_O^2- 接触时，复合体放出V_Mg² 或V_Ca² 并与V_O^2- 生成双空位。上述过程如此反复，促进质量传递从而促进烧结。

Fe₂O₃ CaO=2Fe_Ca V”_Ca O_O (2)

Fe₂O₃ MgO=2Fe_Mg V”_Mg Oo (3)

由图5可见，随着烧结温度的升高，MgO-CaO系材料中的CaO组分会与Fe₂O₃反应，生成一系列的CaO-Fe₂O₃系化合物，其中2CaO·Fe₂O₃的熔点仅为1 438℃^[9]。液相的生成及其结构对MgO-CaO系材料的烧结起到重要的作用，而液相结构又取决于其组成和所含阳离子和阳离子的相互作用能的大小^[10]。阴阳离子间的相互作用能E，可以按式(4)近似计算。

式中，Z₁和Z₂为阳离子与氧离子电价；r₁和r₂为阳离子与氧离子半径；e为电子基本电量；n为氧离子配位数。只有当加入的阳离子与氧离子的E／e²处于某一范围内，才有利于烧结。对于MgO，添加物的E／e²在0．4～0．7能有效的促进MgO的烧结；对于CaO，添加物的E／e²在0．5～1．0能有效地促进CaO的烧结。将相关数据带入式(4)并计算可以得出Fe₂O₃的E／e²值为0．52，因此添加Fe₂O₃微粉可以有效地促进MgO-CaO系耐火材料的烧结。但是Fe₂O₃的加入量不易过多，通过CaO-Fe₂O₃二元相图可知^[9]，随着Fe₂O₃的增加，液相量会增加，并且可能有熔点更低的CaO·Fe₂O₃和CaO·2Fe₂O₃相生成，导致MgO-CaO系耐火材料的耐火度降低，严重影响其抗侵蚀性能和高温强度。

3 结论

(1)当Fe₂O₃在0～3％时，随着Fe₂O₃的增加，体积密度先增加再减小，显气孔率则先减小后增加，两者均在Fe₂O₃为1％处出现极值。当Fe₂O₃在0．2％～0．5％的范围时，试样的显气孔率和体积密度变化最明显。

(2)Fe₂O₃微粉和bO反应生成2CaO·Fe₂O₃液相，促进了MgO-CaO系耐火材料的烧结，其包裹在CaO和MgO晶粒周围，减少了H₂O与其接触的机会，提高了材料的抗水化性能。

(3)当Fe₂O₃添加量为1％时，在温度为60℃、相对湿度为75％的条件下，经144 h水化后，其粉化率仅为1．46％。

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